Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 116

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 110 111 112 113 114 115 < 116 > 117 118 119 120 121 122 .. 203 >> Следующая


Можно привести еще одно доказательство. Если эстрон метилировать, то получается метиловый эфир эстрона (IX). При восстановлении его получается так называемый дезоксиэстрон (X). При дегидрировании его с селеном был получен метоксициклопентанофенантрен (XI).

Этот метоксициклопентанофенантрен (XI) был также получен Хеуорзсом путем полного синтеза. Хеуорзс исходил из 5-нитро-2-нафти-лам.ина (XII). Диазореакцией вместо аминогруппы была введена мето-ксильная группа, затем следовало восстановление нитрогруппы, диазотирование и диазореакция в присутствии иодистой меди, что привело к 6-метокси-1-иоднафталину (XIII). Последний был превращен в магний-органическое соединение, которое с окисью этилена дало первичный спирт (XIV). Этот первичный спирт дал бромид, а затем магнийорга-ническое соединение, которое конденсировали с 2-метилциклопентаноном. При этом был получен соответствующий карбинол (XV), который последовательной дегидратацией, циклизацией и дегидрированием с селеном был превращен в метоксициклопентанофенантрен (XI), идентичный с тем, который был получен из эстрона.

NO3

Nh.

Mg;

XII

CH2-CH2

V СН»°

1-PBr3;

2- Mg

XIV

CH3O-

CH2CH2MgBr +

CU,

1- Дегидратация;

2. H2SO4;

3. Se

СН,0

20* 307
Оставался открытым вопрос о пространственном строении эст.рона. Он был разрешен сравнительно просто, поскольку удалось связать холестерин с эстроном.

Как упоминалось выше, одним из основных продуктов окисления хо>-дестерина является дегидроэпиандростерон. Рядом нижеописанных превращений Ингоффену удалось превратить его в эстрадиол и затем е эстрон.

Прежде всего восстановлением дегидроэпиандростерона (например, алюмогидридом лития) был получен андростендиол (XVI), а из него окислением по Оппенауэру непредельный кетон (XVII).

Следует отметить, что в условиях реакции Олленауэра прежде всего окисляются спирты аллильного типа и значительно труднее насыщенные вторичные спирты. При гидрировании кетона (XA-rII) был получен транс-кетон (XVIII), который затем бромировали. Траис-кетоны такого типа бромируются прежде всего їв положении 2 и затем в положении 4 и в отличие от цис-кетонов. которые бромируются только в четвертом положении.

Соответствующим бромированием с хорошим выходом был получен 2,4-дибромид (XIX). Нагреванием его с пиридиновыми основаниями, например с коллидином, были отщеплены две молекулы бромистоводородной кислоты и получен диенон (XX). Диеноны такого строения замечательны тем, что они очень легко перегруппировываются в фенолы и, например, цикло'Генсадиенон (XXI) вообще не способен к существованию; при любых попытках его синтеза всегда образуется фенол. Когда Ингоффен дошел до диенона (XX), он имел в виду превратить его в соответствующий фенол. Вначале он пытался достичь этого действием уксусного ангидрида и серной кислоты и действительно получил фенол, но совершенно другого строения, так как в результате перегруппировки получалось соединение (XXII) (см. стр. 309).

После многих попыток Ингоффен нашел, что если диено.н (XX) нагревать при 325° в присутствии тетралина, ангулярная метильная группа
о

он

XXl

он

H2SO4

о

HO-

H

СН, XXll

Эстрадиол

отщепляется и образуется эстрадиол. Выход этого соединения был невелик, всего 10%, однако этот синтез, т. е. переход от производных холестерина к эстрадиолу и другим эстрогенам имел очень большое значение, так как он сразу устанавливал пространственную конфигурацию эстрона.

Впоследствии многие исследователи пытались улучшить эту реакцию- Пиролизом андростендиона при 525° удалось получить эстрон с выходом 21%.

Активность эстрона равна 1 у на мышиную единицу, эстрадиол активнее в 10 раз. Напротив, эстриол, содержащий дополнительную гидроксильную груп'пу, имеет пониженную активности — 10 у на мышиную единицу.

Кроме мочи беременных женщин, природным источником эстрона (и эстрадиола) является моча жеребых кобыл, где содержание эстрогенов еще больше. Интересно заметить, что большое количество эстрогенных гормонов находится также в моче жеребцов, причем в количествах, чуть ли не в два раза больших, чем у кобыл. Однако ввиду трудности выделения не удается использовать этот источник.

Упомянем еще об одном эстрогенном гормоне — эквиленине, который находится в большом количестве в моче жеребых кобыл и отличается простотой строения.

Он имеет два ароматических кольца, в остальном его строение подобно строению эстрона, т. е. он имеет транс-сочетание колец CnD. Активность его невелика и составляет 30 у на мышиную единицу.

Эстрогенные гормоны присущи животным организмам, но в некоторых случаях они были найдены и в растениях, например, эстрон был найден в вытяжке из кокосовых орехов и в женских цветках ивы. Если у животных гормоны играют существенную роль, то у растений они, видимо, не влияют ни на рост, ни на другие функции вегетации и являются просто поодуктами обмена.

При действии алюмогидрида лития на эстрон получается 17 [3-карбинол или эстрадиол, при восстановлении же натрием в спирте получает-
Предыдущая << 1 .. 110 111 112 113 114 115 < 116 > 117 118 119 120 121 122 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама