Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 12

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 203 >> Следующая


2. Мутаротация. He находило объяснения и явление так называемой мутаротации, т. е. постепенного изменения угла вращения плоскости поляризации, которое наблюдается для свежеприготовленных водных растворов кристаллических моносахаридов. Обычно для таких растворов угол вращения довольно быстро изменяется, доходя до определенной строго постоянной величины; так, для глюкозы это изменение происходит от +106 до +52,5°. Предполагалось, что это явление связано с переходом моносахарида из одной модификации в другую, но сущность этой изомеризации, исходя из формул Фишера, понять было невозможно.

3. Количество диастереомерных моносахаридов. Если исходить из формул Фишера, то в соответствии со стереохимиче-скими правилами должно существовать 8 диастереомерных альдопентоз и 16 диастереомерных альдогексоз. Действительно, это количество альдоз было найдено в природе или синтетически получено Фишером. Однако, дальнейшее исследование их показало, что каждый из этих

30
моносахаридов способен существовать в двух совершенно индивидуальных кристаллических формах с различными константами, в том числе с резко различными углами вращения; так, например, были получены две D-глюкозы с углами вращения +106 и +22,5°. Характерно, что при растворении обеих форм моносахарида получался раствор, угол вращения которого менялся вследствие мутаротации и постепенно достигал для обеих форм одной и той же всегда строго постоянной величины, которая для глюкозы, например, составляла +52,5°. Таким образом, число реально существующих альдоз ровно вдвое превышало число предсказанных на основе законов стереохимии.' Поскольку число диастереоме-ров совершенно строго регламентируется количеством асимметрических углеродных атомов в молекуле, это противоречие формулам Фишера было особенно серьезным и указывало на их несостоятельность. Удвоение количества диастереомеров говорило о наличии в молекуле моносахаридов еще одного дополнительного асимметрического углеродного атома. Таким образом, количество асимметрических атомов в альдопентозах должно равняться четырем, а в альдогексозах—пяти.

4. Особые свойства одной из гидроксильных групп. Последнее серьезное противоречие оксикарбонильным формулам Фишера состояло в том, что одна из гидроксильных групп моносахаридов резко отличалась по своим свойствам от других гидроксилов. Так, например, при действии на моносахариды спирта в присутствии следов кислот легко образуются моно-О-алкильные производные, так называемые гликовиды, причем эта реакция обратима, и гликози-ды в кислой среде сравнительно легко распадаются с регенерацией исходного моносахарида; для каждого из 16 моносахаридов было получено по два таких производных. Такое обратимое образование О-алкиль-ных производных скорее напоминает поведение гидроксильной группы полуацеталей и совершенно не характерно для спиртовых гидроксилов, какими являлись, если принять формулы Фишера, все гидроксильные группы в молекуле моносахаридов.

Для объяснения всех этих противоречий Толленсом было высказано предположение, что моносахариды в действительности являются не оксикарбонильными соединениями (I), а представляют собою циклические полуацетали последних, у которых альдегидная группа сахара взаимодействует с одной из гидроксильных групп. Толленс считал, что цикл образуется с участием гидроксила, находящегося у четвертого углеродного атома, и предложил для моносахаридов формулу (II) с у-окисным кольцом. Еще ранее этого Колли высказал аналогичную мысль, предположив, что моносахариды имеют строение полуацета-лей с а-окисным кольцом (III).

Циклические формулы Толленса

ОН

он

CHO

tCH

о

снон

снон

о

снон

снон

снон

снон

CH

снон

CH2OH

снон

CH2OH

Il

снон

снон

I

CH2OH

Ill

31
Для объяснения многих альдегидных реакций, свойственных моно сахаридам, Толленс предположил, что в то время, как структура твердого моносахарида соответствует циклической форме (II), в растворах его имеет место таутомерное равновесие структур открытой (I) и циклической формы (II). Это предположение устраняет все указанные выше противоречия.-В самом деле, отсутствие некоторых альдегидных реакций можно вполне допустить, если принять, что таутомерное равновесие в растворе сильно сдвинуто в сторону (II) и количество альдегидной формы (I) недостаточно для проявления некоторых цветных реакций. Далее, поскольку за счет образования полуацеталя возникает новый центр асимметрии у C~i> происходит удвоение количества диасте-реомеров в согласии с экспериментальными данными. Явление мутаро-тации также легко находит свое объяснение в том, что два диастереомерных моносахарида, отличающиеся только конфигурациями Qi з растворе дают равновесную смесь за счет эпимеризации у Qi), которая происходит через образование открытой альдегидной формы. Наконец, становятся понятными и особые свойства одного из гидроксилов. Естественно, что !возникающая дополнительно гидроксильная группа, так называемый гликозидный гидроксил, является не спиртовой гидроксильной группой, а гидроксилом полуацеталя. Получающееся О-алкильное производное является не простым эфиром, а полным ацеталем, образующимся из полуацеталя; отсюда понятна и обратимость этой реакции:
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама