Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 127

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 121 122 123 124 125 126 < 127 > 128 129 130 131 132 133 .. 203 >> Следующая


Исходным материалом для выделения кортикостероидов служили надпочечники крупного рогатого скота. Схема обработки была следующей. Надпочечники экстрагировались 80%-ным ацетоном, который извлекал, конечно, не только гормоны, HO и жировые вещества и недеятельные стерины.

Поэтому этот экстракт после упаривания обрабатывался петролей-ным эфиром, и органический слой отбрасывался. Дальше водно-ацетоновый экстракт экстрагировался дихлорэтаном и водный слой также отбрасывался.

После упаривания дихлорэтановый экстракт экстрагировался смесью 30%-ного водного метанола и петролейного эфира. Водно-метанольиый слой после упаривания экстрагировался этилацетатом (см. стр. 345).

Этилацетатный экстракт содержал основное количество гормонов. Таким образом, из 450 кг надпочечников было выделено 9 г смеси кортикостероидов (Казинг). Для такого количества потребовались надпочечники 10 тысяч голов скота. Выделенные 9 г вещества необходимо было разделить на индивидуальные вещества, что было достигнуто комбинацией кристаллизации и хроматографирования как самих кортикостероидов, так и их ацетильных производных. Исследователи вынуждены были ограничиться 20—30 мг вещества. Тем не менее, удалось

344
Упаривание,

петролейным

Г

экстракция

гфиром

Водно-ацетоновый слой

|Оргаии

ческии слои

Экстракция дихлорэтаном I-------------------------

Органический слой

Водный слой

Экстракция смесью 30%-ный водный метанол-петролейный эфир I

‘1

Водиометанольный слой

Петролейиый эфир

Экстракция і этилацетатом

і

Этилацетатный раствор

Водный СЛОЙІ

определить строение веществ и даже показать их взаимные превращения. Естественно, что непредельную кетогруппировку в этих кортикостероидах сразу обнаружили спектрально. Гораздо труднее было определить строение боковой цепи и установить наличие кислородной функции в положении 11.

Для этого применялись различные методы окисления. Так, действием хромового ангидрида или висмутата натрия на кортикостероиды можно превратить последние в 17-кетостероиды.

N

CH4

о

Весьма полезной оказалась обработка йодной кислотой. Йодная кислота является специфическим реактивом для расщепления гликолей, причем образуются карбонильные производные. Если гликоль вторичный, то получаются альдегиды, если вторично-третичный, то образуются альдегид и кетон.

При действии HJO4 на оксикетоны происходит аналогичное расщепление, которое особенно наглядно, если представить себе кетонную группу в гидратной форме В этом случае расщепление идет преимущественно между карбонильной и оксиметильной группами и в результате получается кислота (їв случае диоксикетона—'оксикислота).

345
Отметим еще одно важное обстоятельство: и в том и в другом случае выделяется молекула легко идентифицируемого !формальдегида.

Эти общие замечания относительно того, как можно определить строение кортикостероида и прежде всего его боковой цепи. Разберем конкретно каждый отдельный случай.

Строение дезоксикортикостерона было доказано синтетически. Он был получен из прогестерона, очень простым путем, именно действием тетраацетата свинца, который интересен тем, что действует на группировку, находящуюся непосредственно рядом с кетогруппой.

Имелось и другое доказательство обратного характера: действием л-толуолсульфохлорида был получен паратолуолсульфонат (иначе тозилат) дезоксикортикостерона. При действии на него йодистого натрия получилось иодистое производное, а при дальнейшем действии цинком образовался прогестерон.

Таким образом, строение дезоксикортикостерона было доказано очень легко. Труднее обстояло дело с кортикостероном и кортизоном, т. е. с теми кортикостероидами, у которых кислородная функция находится в положении 11.

Окислением кортикостерона йодной кислотой была получена одна молекула формальдегида и карбоновой кислоты (VIII). Это говорит о том, что в боковой цепи кортикостерона имеется оксиацетоновая группа. Дальнейшее окисление (хромовым ангидридом) привело к непредельной дикетокарбоновой кислоте (IX), а озонирование последней к дикетодикарбоновой кислоте (X). Восстановлением кислоты (X) по Клемменсену 'была получена кислота (XI), оказавшаяся идентичной с уже известной кислотой, полученной ранее из холестерина через Д5-Зр-оксиэгиеновую кислоту (XII), кетокислоту (XlII) и двуосновную кислоту (XIV).

346
Таким путем было доказано, что в кортикостероне мы имеем боковою цепь в положении 17 и кетогруппу в положении 3, и что боковая цепь представляет из себя оксиацетоновую цепь.

При исследовании кортизона было установлено следующее: если на него действовать йодной кислотой, то получается оксикислота (XIVa) и формальдегид. Это совершенно явно говорило за то, что боковая цепь должна быть не оксиацетоновая, а диоксиацетоновая. Если кортизон обработать щелочью, то боковая цепь изменяется, перегруппировывается и образуется ряд соединений. При действии на продукт щелочной обработки хромовым ангидридом была выделена та же самая кислота (IX), которая получилась в результате распада кортикостерона.
Предыдущая << 1 .. 121 122 123 124 125 126 < 127 > 128 129 130 131 132 133 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама