Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 13

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 203 >> Следующая


/

СН-

ОН

снон

I

снон

I

CH-----

о

ROH

/ OR CH-----

I

снон

I

снон

I

CH—

о

снон

I

сн,он

снон

I

сн,он

Предположения о циклической полуацетальной формуле моносахаридов и о таутомерии между открытой и циклической формами удовлетворительно объяснили все факты химии углеводов и были вскоре приняты. Однако совершенно невыясненным оставался вопрос о. размере окисного кольца, которое Толленс из общих соображений об устойчивости пятичленных циклов принял за \'окисное- В действительности альдегидная группа моносахарида может реагировать с любой из имеющихся пяти гидроксильных групп с образованием полуацеталя. В этом случае структура моносахарида на примере альдогексоз изображается одной из формул (III—VII).

^OH сн. I > CH^ [ /он CH ч I I снон о f I /он CH I снон
снон I I CH } I снон I
снон j снон I I CH
I снон I снон I I снон
CH2OH CH2OH j CH2OH
III . IV V

O

^OH CH----

I

снон I

снон о I

снон I

CH----

CH

он

CH2OH

VI

снон

I

снон

I

снон

I

CHOH

I

CH2----

Vll

32
Вое эти формулы могут обсуждаться с равным правом, однако,учитывая относительно малую устойчивость а-, р- и е-окисных колец, наиболее вероятными казались предположения, что моносахариды имеют структуру (V) с Vokhchhm кольцом, предложенную Толленсом, или

структуру (VI) с б-окисным кольцом.

Экспериментальное решение этого вопроса в свое время представляло значительные трудности и было осуществлено Хеуорзсом лишь в 20-х годах этого столетия. В настоящее время в химии моносахаридов вопрос о размере окионого кольца занимает одно из центральных мест, поскольку его приходится экспериментально решать всякий раз,

когда речь идет об установлении строения нового моносахарида или ка-

кого-либо вновь полученного производного моносахарида, так как для последнего размеры окисного кольца (как это будет видно из дальнейшего изложения) вовсе не обязательно должны соответствовать размеру кольца в исходном моносахариде.

Методы определения размеров окисного кольца

В настоящее время существуют два основных метода определения размеров окионого кольца моносахарида, причем эти методы столь же широко применяются и для решения вопросов строения других углеводов, особенно полисахаридов.

3. .Метод метилирования (метод Хеуорзса). Этот универсальный и важнейший до настоящего времени метод, позволяющий решать различные вопросы, касающиеся структуры углеводов, был широко развит работами английских химиков (Хеуорзс, Джонс, Херст и др.). Основная идея его состоит в полном метилировании моносахарида, т. е. превращении всех свободных гидроксильных групп в метоксиль-ные, с последующим окислением продукта метилирования. Последовательность операций легче всего видеть на одном из первых примеров применения этого метода для определения строения глюкозы.

он

HO-

н]

о

Hj

CH2OH VllI

ОСИ,

-осн.,

CH3O-

-осн.

CH2OCH3

IX

он

о

г • ‘3

с:!, о —о

OCH3

CH2OCH3 X

CM3O-

CHO -OCH3

- CH3O

-он

CH2OCH3 Xl

со-

HO-

-OH

-он -о—

CH2OH

XIV

со-

сн,о-

-OCH3

-OCH3

о

CH2OCH3

Xlll

CH3O-

COOH OCH3

OCH3 COOH XU

Глюкоза (VIII) вначале подвергается полному метилированию, которое достигается либо действием диметилсульфата в присутствии щелочи (метод Хеуорзса), либо действием иодистого метила в присутствии

3 Химия природных соединений

33
окиаи серебра (метод Пурди). Метилирование идет достаточно хорошо, так как гидроксильные группы сахаров обладают более отчетливо выраженными кислыми свойствами, чем обычные спиртовые гидроксилы, однако, для достижения полного метилирования иногда применяют оба метода последовательно, метилируя сначала диметилсульфатом, а затем иодистым метилом. Полученная таким образом полностью метилированная глюкоза (IX) содержит 4 метоксильные группы. Последние являются простыми эфирными группировками, которые устойчивы к действию как щелочных, так и кислых агентов. Гликозидный гидроксил Cfu также метилируется, однако как это указывалось выше, в данном случае метальная группа при обработке кислотами легко омыляегся, что дает тетраметилглюкозу (X), которая, обладая свободным гликозидным гидроксилом, существует в виде таутомерной смеси со своей открытой формой (XI). Если тетраметильное производное подвергнуть обработке азотной кислотой, то окислению подвергаются углеродные атомы, содержащие карбонильную группу и свободный гидроксил, в результате чего, образуется двухосновная кислота. Как видно из приведенной выше схемы, в том случае, если бы глюкоза имела б-окисное кольцо, конечным продуктом окисления была бы триметоксиглутаровая кислота

(XII), а при окислении бромом — б-лактон (|XIII). Напротив, если кольцо является y-окисным, как предполагал Толленс, в результате окисления должна получаться соответственно диметоксиянтарная кислота (XIIa), что видно из следующей схемы:

ОН

HO-

-OH

о

он

CH2OH
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама