Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 14

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 203 >> Следующая


VIIIa

ОСН,

CH3O-

OH

•ОСН,

О

сн,0

OCH3 CH2OCH3 IXa

CO-------ч

-----ОН I

О

HO-

OH CH2OH XI Va

----OCH^

______J

OCH3 CH2OCH3 Xa

CO-

CH3O-

-ОСН.

і

-OCH1

CH,ОСН,

Xllla

Cl I4O -

CH4O-

CHO

-OCH3

-он -OCH3 CH2OCH3 XI а

COOH OCH3

COOH

Xlla

В действительности при проведении всех этих реакций Хеуорзсом в конечном счете была получена только триметоксиглутаровая кислота, что совершенно однозначно доказывало наличие б-окисного кольца з глюкозе, которой таким образом соответствовало не строение (Villa), предложенное Толленсом, а структура (VIII).

При обсуждении этого метода естественно возникает вопрос о том, насколько соответствует структура подвергаемого окислению метилированного сахара структуре самой глюкозы. Другими словами, нельзя ли предположить, учитывая таутомерные отношения открытых и циклических форм сахаров и, следовательно, весьма легкий их взаимный переход, что в процессе метилирования произошли изменения структуры и 6-окисное кольцо соответствует не исходному моносахариду, а лишь его

.чл
метальному !производному. Это ‘предположение было отвергнуто следующим образом: при осторожном окислении полученной тетраметилглю-; козы (X или Ха) бромом образуется лактон метилированной альдоно-вой кислоты (XIII или XIIIa), окисление которого HNO3 также дает двухосновную кислоту, идентичную полученной при прямом окислении, (XII или XIIa). Окисление бромом идет в весьма мягких условиях и является по существу реакцией дегидрирования, поэтому указанной операции можно подвергнуть и неметилированный моносахарид (VIII) без риска вызвать в нем какие-либо структурные изменения. Полученный при этом лактон альдоновой кислоты (XIV или XIVa) при метилировании дает лактон (XIII или XIIIa). Проведение в этой последовательности реакций для глюкозы и для многих других моносахаридов показало, что лактон (XIV) имеет структуру, аналогичную структуре метилированного лактона (XIII), так как при метилировании (XIV) образуется

(XIII). Это доказывает, что размер кольца метилированного сахара (из которого получен (XII)) и исходного моносахарида (из которого получали ((XIV)) одинаков и, таким образом, в процессе метилирования изомеризация не имела места.

Таким образом, результаты, полученные при использовании метода Хеуорзса, дают возможность однозначно судить о размере окисного кольца в исходном моносахариде. В настоящее время при выяснении вопроса о структуре моносахаридов обычно используют оба пути, т. е. окисляют метилированный сахар до двухосновной кислоты и до лактоиа метилированной одноосновной кислоты и сличают результаты обеих операций, на основании чего делается вывод о размере кольца.

Существенное обстоятельство, которое делает особенно ценным метод Хеуорзса, состоит в том, что при переходе от моносахарида к соответствующей метилированной двухосновной кислоте сохраняется конфигурация центральных углеродных атомов. Следовательно, определение конфигурации полученной кислоты (которая обычно идентифицируется в виде своего диамида) одновременно дает и конфигурацию двух или трех асимметрических углеродных атомов, входящих в цепь моносахарида.

Метод Хеуорзса имеет универсальное значение и применяется для решения самых различных проблем, касающихся структуры углеводов. В дальнейшем изложении он будет упоминаться очень часто.

С помощью этого метода, в частности, были определены размеры окисных колец (и, следовательно, окончательно установлены структуры) всех пентоз и гекооз. В качестве второго примера можно привести доказательство строения ксилозы, которое ясно из следующей схемы:

/

CH

ОН

HO-

-OH

CH,

-он

/

сн-

оси.

о

сн,о-

-OCHa

-ОСН,

CH,

/

сн-

он

CH3O

-OCH

л

о

-ОСН.,

CH3O-

COOH -OCHj

-OCH3 COOH

В результате окисления образуется триметоксиглутаровая кислота, идентичная кислоте, полученной из глюкозы. Это доказывает наличие в ксилозе шестичленного б-окисного кольца и одновременно показывает, Что конфигурация углеродных атомов С(2), С(3)иС(4) в глюкозе и ксилозе одинакова, поскольку получается одна и та же кислота.

2. Метод Хэдсо'на-Джексона. Этот метод, в осінове которого лежит окисление моносахаридов йодной кислотой, применяется, как и

а* за:
метод метилирования, не только для выяснения вопроса о размере окисного кольца, HO и для решения многих других структурных проблем в химии углеводов. Как уже упоминалось, при окислении йодной кислотой разрываются связи между атомами углерода, несущими гидроксильные или карбонильные функции. Таким образом, при окислении моносахарида со свободными гидроксильными группами происходит полный его распад. Однако, если окислению подвергать производное сахара с закрепленным кольцом, например, гликозид, то характер и количество полученных продуктов окисления будут соответствовать окисному кольцу, имевшемуся во взятом производном * .

При окислении HJO4 любое центральное звено, содержащее группу /СНОН, окисляется до муравьиной кислоты, в то время как конечная первичноспиртовая группа — CH2OH при разрыве связиС(6)—С(5)в гексозе дает формальдегид. В зависимости от того, какое окисное кольцо имелось в гликозиде, образуется различное количество молей муравьиной кислоты и формальдегида, -и затрачивается различное число молей HJO4. Сказанное видно из следующей схемы, где рассматриваются результаты окисления метилглкжозида в зависимости от возможных размеров его окисного кольца (пунктиром обозначаются места разрыва углерод-угле-родных связей) :
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама