Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 142

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 136 137 138 139 140 141 < 142 > 143 144 145 146 147 148 .. 203 >> Следующая


(VII), который при нагревании со стеклянным порошком (весьма существенная деталь!) отщеплял CO и превращался в кетоэфир (VIII). Теперь, имея систему ацетоуксусного эфира, Бахман смог приступить к введению ангулярной метальной группы и получил соединение (IX). Смысл этого синтеза, как легко видеть, состоит в том, чтобы на место кетогруппы ввести достаточно длинную цепочку с карбоксилом на конце и замкнуть образовавшийся дикарбоновый эфир.

Тогда еще не был известен метод введения цепи из трех углеродных атомов и Бахману пришлось ограничиться реакцией Реформатского с бромуксусным эфиром, т е. ввести только два углеродных атома (см. стр. 396).

Реакция Реформатского с образованием оксидиэфира (X) прошла лочти количественно. Дальше следовали реакции омыления и дегидратации, в результате которых была получен^ непредельная кислота (XI). Ее гидрирование по двойной связи дало два стереоизомера (XII) и (XIII) примерно в равных количествах.

Далее Бахман увеличил («нарастил») цепочку у каждого стерео-изомера с помощью реакции Арндта—Эйстерта. Для того, чтобы эта реакция не прошла сразу с двумя карбоксильными группами, он этери-фицировал (диазометаном) кислоту до диэфира и затем частично омылил его в полуэфир (XIV), причем пространственно более затрудненна# карбоксильная группа оставалась этерифицированной. Затем действием хлористого тионила или оксалилхлорида был получен хлоран-гидрид, который с диазометаном дал диазокетон (XV), а последний при взаимодействии с метанолом (в присутствии окиси серебра) перешел в диэфир (XVI).

Теперь Бахман мог приступить к созданию кольца D циклизацией, которая была проведена с хорошим выходом обычным путем, т. е. действием алкоголятя. Дальше уже остались сравнительно легкие стадии,

395
^ H3O

Vll

VIII

CH3 CH3

BfCH2COOC2H5. ^YcqOC2U5 >L A. Zn Xi- 2. OH" *

/Nj/No

' IX

CH3

/\i/COOH

'''"Nt^^HCOOH

Xl

J. Ch2N2;

"Fohz ‘

^|^CH2COOC2H5

rr

CH3

,-'COOH

CH3

^\I,''COOH

/y^'''CH2COOH '/\/®ЧчСН2СООН

Xll XJlI

CH,

>/4. /(

COOCH3 I. (сосі),;

2-СН*Щ V\H

XV

/COOCH,

,COCHNs

CHljOH.

CHj

COOCH3

: '4CHjCH2COOCHj XVI

XVlI

OOCH,

то есть омыление кетоэфира (XVII) с последующим декарбоксилирова-нием (это все происходит в одну стадию), и, наконец, деметилирование соляной кислотой образовавшегося 3-метилэквиленина (XVIII), что было проведено нагреванием в уксусной кислоте Полученный dl-экви-ленин (XIX) был разделен на оптические изомеры, через эфиры /-мен-токсиуксусной кислоты обычным способом. Выход на все стадии, считая от кетона (VI), оказался сравнительно хорошим — около 20%.

В дальнейшем схема Бахмана послужила прототипом для других аналогичных синтезов Эта схема отличается постепенным наращиванием колец CnD, причем последней стадией является циклизация.

Гораздо более простой и более оригинальный синтез эквиленина с меньшим количеством стадий, чем у Бахмана, был предложен Джонсоном, который исходил из того же трициклического кетона (VI), что и Бахман, но для создания кольца D применил совершенно другие реакции Он конденсировал кетон (VI) с этилформиатом в кетоенол (XX) по

396
Клайзену и при действии на кетоенол гидроксиламина получил гетероциклическое соединение (XXI), образовавшееся, возможно, через іипотетическое промежуточное соединение (XXII). Все стадии проходят с очень хорошим выходом — свыше 90% Дальше при действии йодистого метила в присутствии третичного бутилата калия на соединение

(VIII) происходит не только метилирование, но и образование нитриль-ной группы Выход цианокетона (XXIII) составляет около 80%. Таким образом, получается соединение, подобное кетоэфиру Бахмана, только вместо карбэтоксильной гр\ппы стоит нитрильная группа

Казалось бы, далее можно вести реакцию, как вел Бахман, т е провести реакцию Реформатского н «наращивать» полученную цепь Однако Джонсон здесь юстиг успеха белее коротким путем

CH=NOH

XXU

CH

XXl

CH,J,

/ трет,-C4HjOK1 92%

СН,

^CN

JCT

трет. C4H9OK, 77-80%

(CH2COOC2H5)2,

XXIU

CCH2COOC2H5

COOCjH5

XXV

COOCsH5

XXlV

H2ZPd, 63% .'

Он конденсировал цианокетон (XXIII) с янтарным эфиром, имея в виду, что в этом случае создается цепь из трех углеродных атомов, а карбоксильную группу в будущем легко удалить. Действительно, в присутствии третичного бутилата калия произошла соответствующая конденсация, причем сразу образовалось соединение (XXIV) с пятичленным кольцом. Это было большой \дачей для Джонсона

391
Первой стадией этой замечательной реакции является реакция Штоббе с образованием промежуточного соединения (XXV). В дальнейшем под действием того же третичного бутилата калия происходит замыкание пятичленного кольца.

Теперь остается уже, в сущности, немного. Омылением соединения (XXIV) и нагреванием соответствующей кислоты с хлоргидратом пиридина удаляют карбэтоксильную группу, далее гидрируют кето» (XXVI) в присутствии палладия, продукт гидрирования (XVIII) де-метилируют нагреванием с соляной кислотой в уксусной кислоте и получают эквиленин (XIX). На стадии гидрирования реакция идет неизбирательно и выход нужного изомера составляет 63%-
Предыдущая << 1 .. 136 137 138 139 140 141 < 142 > 143 144 145 146 147 148 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама