Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 15

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 203 >> Следующая


ОСН,

HO-

O

-ОН

-ОН

Число затраченных молей HJO^ 3

Число молей HCHO I

Число молей HCOOH 2

CH2OH

а-окись

OCHa -ОН

•ОН ОН

ОСН,

HO-

CH5OH /J-окись

-он
) — — о J
-он

/-окись

2

I

ОСН,

О HO-

OCH3

-ОН

О HO-

-OH

S- окись

-CH

-ОН

•он

CH2— 5-окись

3

о

'2

О

Из^ схемы видно, что во всех случаях количество молей израсходованной йодной кислоты и полученных молей формальдегида и муравьиной кислоты различно. Экспериментальные данные соответствовали затрате двух молей HJO4 и выделению одного моля муравьиной кислоты, что отвечает структуре с 6-окисным кольцом.

Совершенно аналогичным образом можно определить размер окисного кольца в любом гликозиде. В настоящее время методика окисления сахаров йодной кислотой разработана очень тщательно; реакция проводится обычно в водных растворах, и количество затраченной HJO4 определяется титрованием иода, выделившегося при добавлении KJ,

* Если при этом учесть, что структура гликозида обычно соответствует структуре моносахарида (что может быть дополнительно проверено окислением моносахарида в лактон, подобно тому, как указывалось выше), то можно вывести заключение и

о строении самого сахара.

аа
раствором ароенита натрия, а образующиеся формальдегид и муравьиная кислота определяются обычными методами количественного анализа.

Интересно отметить, что в отдельных случаях вследствие пространственных затруднений окисление а-гликольной группировки действием йодной кислоты затруднено или становится вовсе невозможным. Так, например, в фенил глюкозиде наличие бензольного ядра сильно затрудняет разрыв углерод-углеродной связи С(2>—С -> Еще сильнее влияние тритиль-ной (трифенилметильной) группировки,, в присутствии которой соседняя углерод-углеродная связь теряет способность к окислению. Это обстоятельство следует иметь в виду при использовании метода окисления йодной кислотой для установления строения некоторых производных сахаров. Вместе с тем это может быть применено для частичного расщепления моносахарида в синтетических целях, хотя до настоящего времени эта возможность, по-видимому, не использовалась.

Как указывалось, окисление гликозидов йодной кислотой можно провести таким образом, что окисный мостик сахара сохраняется. Вследствие этого продуктом реакции являются диальдегиды своеобразной структуры (XV). Так, например, окисление метилглюкозида изображается уравнением

ОСН,

-ОН

HO

О 2HJ0,,

-ОН

Г

CliOCH3

CHO

CHO

I

CH-------

О Br2, H2O

SrCO3

(

сносн,

CO'

CO'

I

CH-

O

¦О'

о

I

CHOCH3

I

-СНОН о

-снон

I

CH-----

CH2OH

CH2OH

XV

ClI2OH

XVI

CH2OH

XVll

Эти диальдегиды были выделены но, по новейшим данным, в действительности не содержат свободных альдегидных групп, а представляют собою циклические бис-полуацетали типа (XVII). Однако при выяснении стереохимических вопросов (см. ниже) для идентификации продукта окисления гораздо удобнее методика, по которой диальдегиды осторожным окислением бромной водой превращают в соответствующие двухосновные кислоты (XVI), которые идентифицируют в виде стронциевых или бариевых солей.

Определение абсолютной конфигурации моносахаридов

Окисление йодной кислотой во многих случаях дает возможность, помимо выяснения размеров окисного кольца, экспериментально устанавливать абсолютную конфигурацию моносахарида (см. схему на стр. 38).

Как это видно из схемы, при окислении производных гексоз, имеющих б-окисное КОЛЬЦО, ИЛИ пентоз, имеющих уокисное кольцо, углеродный атом С(5) в гексозе или С(4>в пентозе не затрагивается и сохраняет свою конфигурацию. Вместе с тем именно конфигурация этого атома определяет принадлежность моносахарида к D- или L-ряду, т. е. его абсолютную конфигурацию. Естественно, что для гексоз, имеющих у окисное кольцо, или іпентоз, содержащих б-окисное кольцо, это не имеет
^OCH3 CH----ч

I

снон

- -I--

CHOH O H.IO,

'I--- • '

снон

J

*сн--------

I

CH2OH

места, так как Qsj и С(4)-атомы затрагиваются при окислении. Если диаль-дегид, полученный при окислении, подвергнуть далее окислению бромом, и в кислой среде провести гидролиз полученной двухосновной кислоты, то в результате образуется щавелевая кислота и оптически активная глицериновая кислота (XIX), конфигурация которой соответствует конфигурации С(5) (илиС(4)Для пентоз) исходного моносахарида. Таким образом, при деструкции йодной кислотой с последующим гидролизом в моносахариде разрушаются все стереохимические центры, кроме центра при асимметрическом атоме, определяющем абсолютную конфигурацию, и все моносахариды D-ряда, независимо от их относительной конфигурации, дают D-глицериновую кислоту, а моносахариды L -ряда—L-глице-риновую кислоту.

Сравнение полученной глицериновой кислоты с глицериновой кислотой из D- или L-глицеринового альдегида (конфигурация которого является исходным пунктом для отнесения сахара к и- или L-ряду) позволяет определять конфигурацию глицериновой кислоты, полученной окислением сахара, и следовательно, отнести исходный моносахарид к D- или ь-ряду.
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама