Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 150

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 144 145 146 147 148 149 < 150 > 151 152 153 154 155 156 .. 203 >> Следующая


Вспомним принцип асимметрического синтеза. Если молекула имеет асимметрический атом углерода и на известном удалении от него карбонильную группу, то гари действии реактива Гриньяра вообще получаются два стереоизомера. Когда карбонильная группа находится близко (в лучшем случае рядом с асимметрическим углеродным атомом), то образуется преимущественно один изомер. Если же расстояние между карбонильной гоуппой и асимметрическим углеродным атомом велико, то

423
количество второго изомера возрастает и при достаточно большом расстоянии получаются практически равные количества обоих изомеров

R R

R I I

CO HO—С—R4-C-OH

І R4MgBr ' I

Ri—С—R2-> R1—t—R2 + Ri-C-R2

I I 1

R3 R3 R3

Прелог выбрал для работы эфиры оптически активных спиртов и фе-нилглиоксиловой кислоты. При действии на них магнийметилиодида получались эфиры так называемой атролактиновой кислоты (III), а при последующем омылении — сама атролактиновая кислота, по оптическому вращению которой устанавливалась ее принадлежность к D- или L-ряду (абсолютная конфигурация атролактиновой кислоты была ранее точно установлена).

CH3 CH3

CHjMgJ I он- I

C6HsCoCOOCR1R2R8------> CeH5C-COOCRiR2RS------> CeH6-C-COOH

он с!>н пі

Следовательно, зная абсолютную конфигурацию исходного спирта, можно заранее предсказать конфигурацию атролактиновой кислоты и, наоборот, по знаку оптического вращения последней судить о конфигурации спирта. Для этого надо было как-то учесть пространственное влияние заместителей в молекулах спирта и кислоты. Прелог предложил следующую концепцию.

Если мы имеем сложный эфир оптически активного спирта с тремя заместителями R1, R2. и R3, причем R1 меньше R2, a R2 меньше R3, то молекула магнийорганического соединения атакует его с наиболее выгодной в пространственном отношении, т. е. с наименее экранированной, стороны. Эта бесспорно логически правильная мысль сразу же потребовала известных дополнений. Если остаток спирта может вращаться совершенно свободно вокруг связи С—О, то мы вообще не будем иметь никакого асимметрического синтеза.

Следовательно, существует известная заторможенность вращения и одна из конформаций сложного эфира преобладает.

Прежде чем перейти к (рассмотрению этого сложного случая Прелога, возьмем более простой пример. Так, для бутана теоретически могут существовать три конформации, различающиеся взаимным расположением метальных групп: транс-конформация, скошенная конформация и заслоненная конформация.

H н H prt

I /Н I /СНз

CHvC CH3 .с

У і Н. 'с/'н

HrsH н' 4H

Транс-конформация Скошенная конформация Заслоненная конформация

Подробные расчеты взаимного отталкивания водородных и углеродных атомов ‘Привели к совершенно ясному заключению, что транс-кон-формация безусловно более предпочтительная, и что даже для перехода ее в заслоненную конформацию нужна дополнительная энергия 0,8 кал. Это величина небольшая, но достаточная для того, чтобы при обычных

424
температурах бутан состоял преимущественно из молекул с транс-конформацией

Эти рассуждения, как легко видеть, одинаково справедливы для любой цепи атомов, соединенных простыми связями, и могут быть 'приняты три рассмотрении конфигурации эфиров глиоксиловой кислоты, если рассматривать атом кислорода как углерод, у которого вместо атомов водорода имеются две 'пары электронов, т. е. в пространственном смысле — ничего.

Несомненно, что преобладающей конформацией .молекулы эфира будет являться конформация (IV).

Из данных рентгеноструктурного и спектрального анализов известно также, что карбонильные группы в алифатических а-дикарбонильных соединениях находятся в энергетически выгодном транс-положении. Поэтому окончательно молекула эфира глиоксиловой кислоты выглядит следующим образом:

Здесь эфир глиоксиловой кислоты изображен тремя способами: в обычной проекции (IVa), в проекции Фишера (IVb) и в проекции Ньюмана (IVc). Первые два способа не требуют пояснений, при проекции Ньюмана наблюдатель смотрит на молекулу вдоль одной связи тетраэдра, в данном случае, вдоль связи О—'С. Теперь рассмотрим, с какой стороны магнийметилиодид будет атаковать (молекулу глиоксилового эфира. Поскольку атака направляется на углеродный атом карбонильной группы 'перпендикулярно к связи С—О (что было точно доказано ранее на простых примерах), то могут быть лишь две возможности: атака со стороны радикалы R1 и со стороны радикала R2. Несомненно, более вероятна атака Co стороны радикала меньшего объема, т. е со стороны R1.

j где R=C6H5 СОСО

IV

IVa

IV6

IVc

О К R

Д V/

C6H5 CH3

HO

COOH

IVa

IIIa

иначе

COOH

CH^-C—он

СООН-rpynna сзади плоскости чертежа

IVc

IIIc

425
В результате (после омыления) преимущественно образуется атролакти-новая кислота указанного строения (IIIa — обычная проекция, IIIb — проекция Фишера, IIIc — проекция Ньюмана). Это хорошо видно как из обычных проекционных формул, так 'и на проекции Ньюмана. Таким образом, если исходный спирт имеет абсолютную конфигурацию (А), то получается D-атролактиновая кислота (D-III).
Предыдущая << 1 .. 144 145 146 147 148 149 < 150 > 151 152 153 154 155 156 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама