Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 151

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 145 146 147 148 149 150 < 151 > 152 153 154 155 156 157 .. 203 >> Следующая


Ra COOH

I I

HO—С—Ri — CH3-C-OH

R3 Ін«

A D-III

Если же мы возьмем оптический антипод спирта с конфигурацией (В), то придем к -атролактиновой кислоте (L-III)

R* COOH

I I

R1—C—ОН -> HO-C-CHs

I I

Ri CeH6

В L-III

Прелог проверил свои рассуждения на опытах с карбинолами, абсолютная конфигурация которых известна совершенно точно. Так, если исходным веществом является борнеол (V), конфигурация которого, как легко видеть, принадлежит к типу (В), была получена L-атролактиновая кислота (L-III)

I

CH2 COOH

Г /Зч' 014 ИНаЧЄ Н—С—ОН —HO-C-CH3

_с_

CH3

V

CHj

L-Ul

Ожидаемые результаты были получены также на изоборнеоле, ментоле и ,некоторых простых карбинолах. Непосредственное применение асимметрического синтеза к холестанолу 'было малообещающим, так как из трех замещающих радикалов (CH2, СНг и Н) два незначительно отличались по объему. Надо было выбрать такой стероидный спирт, радикалы которого сильно различались бы імежду собой, а конфигурация стероида была бы связана с конфигурацией других представителей этого класса.

Такая связь была доказана Физером на примере 7|3- и Зр-холеста-нолов.

Дибензоат А5-холестендиола-Зр, 7j5 (VI), легко получаемый из холестерина, дает при гидрировании дибензоат холестендиола-Зр, 7|3-диола (VII), из которого частичным омылением получают 7-.бензоат холестен-диола-Зр, 7р. В результате окислительного расщепления последнего были получены две изомерные бензоксидикарбоновые кислоты (IXa) и (1X6). Одна из них (IXa) после омыления, окисления и восстановления по Киж-неру дала известную 2,3-секохолестаіндикарбоінавую кислоту (X), строение которой, как транс-кислоты, 'было известно ранее. Другая кислота (1X6) при омылении дала оксидикарбоновую кислоту. Так как последняя образует лактон (XI), то карбоксильная группа в положении 5 и

426
гидроксильная группа в положении 7 должны находиться в цис-положе-нии. Поскольку промежуточный бензаксикетон (VIII) при восстановлении по Кижнеру дает холестанол-7р (XII), то ясно, что если ОН-группа в кольце А имеет ^-ориентацию, то и ОН-группа в кольце В также должна иметь (5-ориентацию. Таким образом, доказательство абсолютной конфигурации холестанола-7р автоматически определило бы конфигурацию самого холестанола

Н,С

Bz=CfiH-CO

HOOO

HOOC

н,с

HOOC

Прелог выбрал холестанол-7р (XII) именно потому, что в нем в отличие от холестанола, замещающие радикалы при С(7> различны по объему



(Н, CH2 и CH< ). в результате асимметрического синтеза была полу-

чена L-атролактиновая кислота (L-III), что подтвердило принадлежность холестанола-7р к спиртам типа В и, следовательно, ^-ориентацию ОН-группы.

При проведении реакции с холесганолом-7а получалась D-атролактиновая кислота. Результат этой работы однозначно доказал, что сам холестанол имеет гидроксильную группу в p-положении, а значит все формулы, которыми до сих пор пользовались химики, оказались абсолютно точными.

Аналогичный асимметрический синтез, исходя из андростанолов-17р и -17а, также подтвердил их конфигурацию Из (5-изомера была получена L, а из а-изомера—D-атролактиновая кислота.

427
Прелог не остановился на стероидах. Имея в руках такой верный способ определения абсолютной конфигурации, он применил его и для определения конфигурации других природных соединений, ’прежде всего к тритерпеноидам.

Здесь дело обстояло 'проще, чем в ряду стероидов, так как тритерпе-новые спирты имеют 4,4-диметильную группировку и таким образом Сз-атом оказался соединенным с тремя заместителями резко различного объема (Н, CH2 и С(СНзЬ). В опыте с ланостенолом (XIII) Прелог получил L-атролактиновую кислоту, что говорит о принадлежности его к спиртам типа В, т. е. что конфигурация его одинакова с конфигурацией холестанола.

Оказалось, что и другие тритерпены, как-то амирин, эйфол и лупеол имеют такую же конфигурацию и, следовательно, их 'биогенез должен быть одинаковым. Несколько слов о биогенезе стероидов.

В 1934 г. Робинсон выдвинул плодотворную гипотезу об образовании холестерина (XV) (а равно и тритерпеноидных спиртов) из изопреноид-ного углеводорода сквалена (XIV).

Сквален был выделен из организма некоторых рыб, а затем найден также в дрожжах, пальмовом масле и в сыворотке крови человека, т. е. оказалось, что он широко распространен в растительном и животном Царстве. Сейчас точно доказано, что холестерин действительно образуется в организме животных из сквалена, который в свою очередь образуется из уксусной кислоты. Так, при кормлении крыс скваленом и солями меченой уксусной кислоты (C14H3COOH) из тканей животных были выделены радиоактивные сквален и холестерин. При деградации 'боковой цепи последнего (окислением и далее расщеплением по Барбье—Ви-ланду) было установлено, что атомы С(22), С<24), С(26) и С <27) образовались за счет метильной группы уксусной кислоты, т. е. изопреновое звено образуется из нее по схеме

CH

XlV

Xo X

X

CoXO

g > с—с—с.

428
В 1952 г. Вудворд и Блох выдвинули несколько иную, чем у Робинсона, схему биосинтеза стероидов из сквалена, которая также отвечала всем известным фактам.
Предыдущая << 1 .. 145 146 147 148 149 150 < 151 > 152 153 154 155 156 157 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама