|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  / CH2 S-CH2-сн< NHo 7СООН 4NH2 Этамицин Антибиотик эхинолиЦин Антибиотик батромицин /СООН 4NH2 Чеснок Вещество, обусловливающее острый вкус чеснока. Образуется из аллиина В антибиотиках субтилииа (из Bacillus siibtiUs и др). Образуется при обработке шерсти щелочью Субтилин и другие антибиотики Антибиотик батромицин: HN. ,COOH >С—NH-О—СН2СН2СН< H2N/ \NH2 H2N-O-CH2CH2CH XOOH 44NH2 Впервые обнаружена в дьен-колевых орехах. Сравнительно широко распространена (например, в сыворотке крови крупного рогатого скота) Соевые бобы * Образуется при энзиматическом гидролизе каиавани-на * Канаваннн — биологический антагонист аргниниа (структурное отличие — замена CH2 на О). 44 О Окончание т а б л 3 Аминокислота Формула Источник получения Азетидин-2-карбоновая /CH2x CH2/ \сн—соон Ландыши «соломонова печать» Циклосерин Азасерин \/ NH H2N-CH CO CH2 NH \<э/ О I /СООН N2CH-C-O-CH2-CH/ Антибиотик из streptomycez orchidatius (производное серина) Антибиотик, продуцируемый одним из штампов strepto- 6-Диазо-5 -OKCO-L-HOp ^NH2 /СООН N2CH-CO—СН2СН2СН< myces Антибиотик из стрептомице- лейции . 4NH2 TOB Тироксин I1 f HOOC J I I HO—^—0—\ ^-CH2CH Гормон щитовидной железы D-Пеницилламин j Г SH (CH3)2CCH(NH2)COOH Пенициллин Гомосерин HOCH2CH 2СНСООН Бобовые Орнитин I NH2 N H2(CH2)3CHCooH Антибиотик грамицидин С Цитруллин I NH2 nh2conhch2ch2chcooh Корневые клубеньки j NH2 веществах, то он, по-видимому, еще значительно изменится. Особенно интересно, что в строении этих аминокислот и их производных не наблюдается каких-либо ограничений. Во всяком случае, открытие аза-серина, содержащего диазогруппу, явилось для исследователей большой неожиданностью. В этой работе мы ограничимся рассмотрением аминокислот, входящих s состав белков. Глава I СИНТЕЗ АМИНОКИСЛОТ Самым простым методом синтеза всех аминокислот, казалось бы, должен являться метод, основанный на реакции между а-галоидными производными кислот и аммиаком. R-CH-COOH+NH3 R—CH-C00H+NH4C1 I I Cl NH2 Наряду с аминокислотой образуется некоторое количество иминокисло-ты. Во избежание этой вторичной реакции приходится брать аммиак в большом избытке, или же проводить синтез по измененному методу Чирониса, заключающемуся в том, что в реакции применяют углекислый аммоний. Образующееся карбаминовое производное аминокислоты не вступает в дальнейшую реакцию. R-CH-COOH+(NH4)a CO3-*- R-CH—COOH I I Cl NHCOOH Можно также пользоваться методом Габриэля и действовать на а-га-лоидокислоту фталимидом калия. Последующим гидролизом или обработкой гидразином или фенилгидразином получают аминокислоты. CO CO /\ /\ C6H4 NK+RCH—COOH - C6H4 NCH (R) COOH \/ I \/ CO Cl CO (I) H2O I----> C6H4 (COOH)2+NH2CH (R) COOH CO-NH NH2NH, / I------> CeH4 + NH2CH (R) COOH \ CO-NH До самого последнего времени легко доступными а-галоидопроизвод-ными были только производные алифатических кислот. Поэтому этот метод широко использовался только для синтеза глицина, аланина, ва-лина, лейцина и их изомеров. В 1956 г. А. Н. Несмеянов и P. X. Фрейдлина разработали новый метод синтеза со- и а-галоидных кислот на базе реакции теломеризации и тем самым сделали доступными как а-, так и ш-моно- и полигалоид- 442 ¦ные органические кислоты. Последовательность происходящих ради-кальноцвпных реакций может быть изображена следующей схемой: CCl4- Cl + CCl3-; CCl3- + CH3=CH3 — CCl3-CH3-CH2-CCl3CH3-CH3-+CH2=CH3 - CCi3CH3CH2CH2CH3. СС13СН2СН2СН2СН2.+СС14-СС13СН3СН2СН3СН3С1+СС13- и т. д. Рост цепи прерывается при взаимодействии с ССЦ. Тетрахлоралкан и трихлоралкан под действием безводного хлорного железа, хлористого алюминия или хлористой сурьмы уже при комнатной температуре отщепляют хлористый водород с образованием дихлорвиниловых производных. FeCl3 С1СН2СН2СН2СН3СС13---- CiCH2CH2CH2CH-CCl2 FeCI, CH3CH3C H2CH2CC13--> С H3C H2CH2CH=CC13 Последние в концентрированной серной кислоте при 0—20° хлорируются до а- со- дихлор- и а-хлоралифатических кислот. CI2 С1СН2СН2СН3СН=СС12-----> ClCH2CH2CH2-CH-COOH H2SO4 I Cl Cl2 CH3CH2CH3CH=CCi3----V СН3СН3СН2-СН-СООН H2SO4 I Cl Аминирование галоидных производных кислот получают загеМ с высокими выходами самые различные алифатические, ароматические и гетероциклические аминокислоты. Можно полагать, что метод аминиро-вания галоидопроизводных кислот вновь займет доминирующее положение среди других методов синтеза. В настоящее время наибольшее значение имеют методы, основанные на реакциях с малоновым или циануксусным эфирами и в меньшей степени— с ацетоуксусным эфиром. Применение малонового эфира для синтеза аминокислот было предложено еще в 1904 г. Э. Фишером. Ниже приводится схема синтеза аминокислот по Фишеру. COOH (R) COOH (R) COOH (R) 1 ] Br, ] H2O HCNa^C6H5CH3Br -» HC-CH2C6H5---- BrC-CH3C6H5---> C6H5CH2CH-COOH- Ill 1 COOH (R) COOH (R) COOH (R) Br
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
