Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 156

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 150 151 152 153 154 155 < 156 > 157 158 159 160 161 162 .. 203 >> Следующая


NH,

------* C6H5CH2CH (NH2) COOH

Метод интересен сейчас лишь с исторической точки зрения.

Из значительного числа вариантов этой реакции в настоящее время •широкое применение получил так называемый синтез с помощью аце-тиламиномаломового эфира. Малоновый эфир подвергают нигрозирова-нию. Нитрозомалоновый эфир восстанавливают каталитически (над Pd, Ni) или цинком в уксуснокислой среде до аминомалонового эфира; последний представляет собою очень нестойкое соединение, поэтому аминогруппу защищают ацильным остатком. Из разнообразных ацильных групп, применявшихся для этой цели (фталильной, бензоильной, ацетильной и формальной), наибольшее значение получила ацетильная. Ацетил а миномалоновый эфир представляет собою устойчивое соединение, которое применяют для синтеза самых разнообразных аминокис-

443
лот. Действием натрия и галоидалкила с последующим частичным омылением и декарбоксилированием получают аминокислоты

H2

ROOC-CH2-COOR+C4H9ONO -* ROOC-С—COOR - ROOC-СН—COOR

Il I

NOH NH2

(CH3CO)2 О Na; RBr; H2O

-------- ROOC-CH-COOR-------------> R-CH-СООН

I I

NHCOCH3 NH2

Из приведенных схем синтеза различных аминокислот следует, что этот метод пригоден для синтеза всех известных аминокислот. Наряду с га-лоидалкилами стали широко использовать акролеин, эфиры акриловой кислоты и акрилонитрил, что позволило одновременно вводить радикалы и новые функциональные группы.

(COOR)2

Il

Ch2=CH-COH COOR HCO-CH2-CH2-С—NHCOCH3

I Zr

CH2=CH-COOR + HC-NHCOCHj - ROOC-CH2-CH2-C-NHCOCH3

I \ Il

COOR \ (COOR)2

N*

CH2=CH-CN NC-CH2-CH2-С—NHCOCH3

Il

(COOR)2

Использование реакции Манниха еще более расширило рамки применения аминомалонового эфира. Вторичные амины и соединения с подвижным водородом у С-атома конденсируют с формальдегидом. Образующиеся третичные амины также легко реагируют с аминомалоновым и циануксусным эфирами, как и галоидалкилы (см. например синтез триптофана).

Можно проводить конденсацию между диметиламином, формальдегидом и ацетиламиномалоновым эфиром. В полученном соединении ди-метиламин легко замещается на другие группы, так, например, при реакции с цианистым натрием с последующим омылением получают аспарагиновую кислоту.

COOR COOR

(CH3)2 NH+HCOH+НС—NHCOCH3 -* (CH3)2 NCH2-С—NHCOCH. / I

COOR COOR

NH2

NaCN H2O I

----->--> (CH3)2 NH+HOOC—CH2-CH-COOH

3

Аналогична используют циануксусный и нитромалоновый эфиры, но их. применяют менее широко.

I. ROOC-CH2-CN -* ROOC-С—CN - ROOC-CH-CN-*

Il I

NOH NH2

Na; RBr1 H2O

- ROOC-CH-CN-----------------V R-CH-COOH

I I

NHAc NH2

R

Na1RBr і H21H2O

11 ROOC —CH-COOR--------------> ROOC-С—COOR----------> R-CH-COOR

I / I

NO2 NO2 NH2

444
В 1940 г. В. В. Феофилакгов предложил оригинальный путь синтеза аминокислот из ацетоуксусного эфира, основанный на его способности реагировать с диазосоединениями. Алкил- или арил-ацетоуксусный эфир обрабатывают арилдиазотатом и тотчас же подвергают кислотному расщеплению. Образующееся азопроизводное изомеризуется в гидразон кетокислоты, который восстанавливают до аминокислоты и анилина.

кон

CH3COCH (R) COOC2H5+C6H5N2OK-»CH3COC (R) COOC2H5------>•

/

N=NC6H5

-CH3COOH + C2H5OH+RC-COOH —\ RCH-COOH+NH2C6H5

Il I

N-NHC6H5 NH2

Реакция была проверена на большем числе примеров. Особенно успешно она проходит с соединениями ароматического ряда.

Ароматические аминокислоты можно получать с достаточно хорошими выходами, пользуясь вариантами реакции Перкина — кротоновой конденсацией Самым распространенным из них является так называемый азлактоновый метод, разработанный Эрленмейером.

При конденсации ароматических альдегидов с ацилглицином (чаще всего пользуются гиппуровой кислотой) в присутствии уксусного ангидрида и безводного ацетата натрия образуется 2-фенил-4-арилиден-5-ок-сазолон(азлактон), который при восстановлении и гидролизе превращается в аминокислоту.

С6Н5СОН+СН2-СООН+ (CH3CO)2 O+CHaCOONa

I

NHCOC6H5

H2; H2O

--->---->¦ C6H5CH2-CH-COOH

I

NH2

Реакция основана на подвижности метиленовой группы. В настоящее время доказано, что на первой стадии реакции происходит циклизация .ацилглицина под действием уксусного ангидрида в 2-арилоксазолон,

CH2-COOH

I

NHCOC6H5+ (CH3CO)2 О

обладающий активной метиленовой группой, которая взаимодействует с альдегидами.

У° CHsCOONa

C6H5-C + CH2-CO------------V C6H6CH=C-CO

\ I I Il

HNO NO

Ч / V/

C-C6H5 C-C6H5

Картером и рядом других авторов было показано, что реакция може] идти и с алифатическими альдегидами, но выходы аминокислот в эти> случаях незначительны. Тот же принцип использования подвижності метиленовой группы лежит в основе синтеза ароматических аминокис

CH2-CO

I I N О

ч/

С—C6H5

- C6H5CH=^C-CO

I I N О —

V I

с

I

C6H5

44
лот путем конденсации альдегидов с дикетопиперазинами, гидантоинами-и другими соединениями, имеющими подвижный атом водорода. Ниже-представлеиа схема подобных реакций.
Предыдущая << 1 .. 150 151 152 153 154 155 < 156 > 157 158 159 160 161 162 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама