|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  ^CO-NH Дс о ^7CO-NH Нг 1. АгСНО+СН2 ^>СН2—"—" ArCH=C ^C=CHAr-> ArCH2CHCCCH \NH-a/ Nih-ot "j’p ^ Дикетопнпе разии 2. АгСНО+СН2—CO ArCH=C-CO ArCH2CHCOOH I I Ac2O I I H2 I HN NH---------> NHNH----> NH2 \/ NaOAc \/ CO CO Гидантоин NH2OH 3. ArCHO+CH2-CO Ac2O ArCH=C-COH2; ОН' ArCH2-C-COOH----------------------- I I------- I I------------------------>-> Il S NH NaoAc S NH S CS CS Роданин ArCH2-C-COOH H2 ArCH2CHCOOH ----> II --. I NOH NH2 4. ArCHO+CH2—CO ArCH=C-CO н2; H2O ArCH2-CH-COOH Il ‘ Il------• I NH S HN S HJ, р NH2 CS CS 2-Тйотиазолон-5 5. ArCHO+CHa—CO ArCH=C-CO н, н,0 Ar-CH2-CH-COOH NO NO NH2 ч/ ч/ C-CcH5 C-C6H5 Оксазолон Недавно А. П. Терентьев и Р. А. Грачева предложили использовать в качестве дешевого сырья для синтеза аминокислот кетоны ряда фу-рана с общей формулой -COR О Реагируя с гидроксиламином, они образуют оксимы, которые восстанавливают цинком в кислой среде до аминов. Затем аминогруппу защищают ацилированием и соединение окисляют перманганатом в щелочной среде. В результате разрыва фуранового кольца образуется ацилированная аминокислота, которую гидролизуют до аминокислоты. —COR+NH2OH - Jj—CR > Y ''-CH-R О о Ii п і U U NOH J NH2 CtH5COCi Il Il KMnO4 RC.H—СООН --------JJ-CH-R------------------ I ; I он' NHCOCeH, ^ NHCOC H5 R=CH3, C2H6, C3H7, C4H4, С,H1, 446 He потерял еще практического значения и самый первый метод синтеза аминокислот — циангидриновый. В 1851 г. Штрекер конденсировал ацетальдегид с синильной кислотой и аммиаком и после гидролиза' образовавшегося аминонитрила получил первую аминокислоту — аланин. Вместо аммиака и HCN можно применять цианистый аммоний или смесь хлористого аммония и цианистого калия. HCN + NH34^ Метод Штрекера RCHO+ NH4CN — RCHCN —R—CH-COOH Метод Любавина KCN+NH4Cl/* Метод Зелинского Наконец, можно действовать смесью цианистого натрия и углекислого- аммония. В этом случае образуется гидантоин, более устойчивый чем* аминонитрил, который гидролизуют до аминокислоты. RCHO+NaCN+ (NH4)2 CO3 -> RCH-CO4 I \nh RCH-COOH NH-CO/ 1 NH2 В ряде исследований ставилось целью изменение метода введения-азота. Так, Кноп предложил действовать аммиаком не на галоидо-, а на кетокислоту. Образующееся при этом соединение гидрируют на платине или на железе. ОН R-CO—COOH+NH3 - R-С—COOH или R-С—COOH Il I NK NH2 H2 ----> RCH-COOH I NH2 Этот метод широко применяется при синтезе аминокислот с меченым азотом. Шмидт предложил пользоваться азотистоводородной кислотой. При действии'на ацетоуксусный эфир образуется этиловый эфир ацетилами-нокислоты. CH3CO-CH (R)-COOC2H5+N3H CH3CO-NH-CH (R) COOC2H5+N2 Если действовать азотистоводородной кислотой на дикарбоновые кислоты, то одна карбоксильная группа замещается на аминогруппу. В том случае, если действуют азотистоводородной кислотой на а-аминодикар-боновую кислоту, то реагирует w-карбоксильная группа и образуется а, w-диаминокислота. HOOC-CH2CH2CH2-CH-COOH+N3H - NH2CH2CH2CH2-CH-cooh+n2+co2 I I NH2 NH2 Рассмотренные методы позволяют синтезировать самые различные а-аминокислоты. Однако разнообразие аминокислот, входящих в состав-белков, этим не ограничивается. Значительное место среди них занимают аминокислоты, содержащие наряду с аминной и карбоксильной группами еще и другие функциональные группы (см. табл. 2). Синтез этих соединений имеет определенную специфику и требует внесения изменений в описанные выше методы или же совсем иного подхода. Синтез некоторых из них излагается ниже. 1. Дикарбоновые аминокислоты — аспарагиновая и глутаминовая. Обе аминокислоты получаются с хорошими выходами из ацетиламиномаланового эфира. Так, при конденсации ацетил- 447 аминомалонового эфира с акрилонитрилом и последующем омылении образуется глутаминовая кислота. COOR COOR COOH I I H2O I Hcnhcoch3 + CH2 - CHCN - Ch3ConhCCh2Ch2Cn — Chnh2 і І і COOR COOR CH2 I CH2 I COOH Для синтеза можно также применять акролеин и эфиры акриловой кислоты. Аспарагиновую кислоту синтезируют из ацетиламиномалонового эфира и эфира хлоруксусной кислоты. COOR COOR COOH I I H2O I CH3CONCH+Na+ClCH2COOC2H5 - CH3CONHC-CH2COOC2H5 - CH2 I I I COOR COOR CHNH2 I COOH Интересен по своей идее метод получения аспарагиновой кислоты, предложенный Уорнером и Mo. Авторы конденсировали ацетиламиномалоно-вый эфир с 1-бромпропеном-З, полученное соединение озонировали и разлагали обычным образом. COOR COOR I I о, CH3CONHCNa-HBrCH2CH=OT2 - CH3CONH-C-CH2CH=CHi — I I COOR COOR COOR О I /\ - CH3CONHC-CH2-CH CH2 - I I I COOR О------О H1O — HOOC-CH2-CH-СООН+НСООН+СН3СООН I NH2 2. Диаминокислоты. Среди этих кислот представляют интерес лизин — незаменимая аминокислота, встречающаяся почти во всех белках, и орнитин, найденный в ряде антибиотиков. Их можно синтезировать несколькими методами. До последнего времени широко пользовались методами, основанными на применении капролактама и пиперидо-
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
