Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 157

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 151 152 153 154 155 156 < 157 > 158 159 160 161 162 163 .. 203 >> Следующая


^CO-NH Дс о ^7CO-NH Нг

1. АгСНО+СН2 ^>СН2—"—" ArCH=C ^C=CHAr-> ArCH2CHCCCH

\NH-a/ Nih-ot "j’p ^

Дикетопнпе разии

2. АгСНО+СН2—CO ArCH=C-CO ArCH2CHCOOH

I I Ac2O I I H2 I

HN NH---------> NHNH----> NH2

\/ NaOAc \/

CO CO

Гидантоин

NH2OH

3. ArCHO+CH2-CO Ac2O ArCH=C-COH2; ОН' ArCH2-C-COOH-----------------------

I I------- I I------------------------>-> Il

S NH NaoAc S NH S

CS CS

Роданин

ArCH2-C-COOH H2 ArCH2CHCOOH

----> II --. I

NOH NH2

4. ArCHO+CH2—CO ArCH=C-CO н2; H2O ArCH2-CH-COOH

Il ‘ Il------• I

NH S HN S HJ, р NH2

CS CS

2-Тйотиазолон-5

5. ArCHO+CHa—CO ArCH=C-CO н, н,0 Ar-CH2-CH-COOH

NO NO NH2

ч/ ч/

C-CcH5 C-C6H5

Оксазолон

Недавно А. П. Терентьев и Р. А. Грачева предложили использовать в качестве дешевого сырья для синтеза аминокислот кетоны ряда фу-рана с общей формулой

-COR

О

Реагируя с гидроксиламином, они образуют оксимы, которые восстанавливают цинком в кислой среде до аминов. Затем аминогруппу защищают ацилированием и соединение окисляют перманганатом в щелочной среде. В результате разрыва фуранового кольца образуется ацилированная аминокислота, которую гидролизуют до аминокислоты.

—COR+NH2OH - Jj—CR > Y ''-CH-R

О о Ii п і

U U NOH J NH2

CtH5COCi Il Il KMnO4 RC.H—СООН

--------JJ-CH-R------------------ I ;

I он' NHCOCeH,

^ NHCOC H5 R=CH3, C2H6, C3H7, C4H4, С,H1,

446
He потерял еще практического значения и самый первый метод синтеза аминокислот — циангидриновый. В 1851 г. Штрекер конденсировал ацетальдегид с синильной кислотой и аммиаком и после гидролиза' образовавшегося аминонитрила получил первую аминокислоту — аланин.

Вместо аммиака и HCN можно применять цианистый аммоний или смесь хлористого аммония и цианистого калия.

HCN + NH34^ Метод Штрекера

RCHO+ NH4CN — RCHCN —R—CH-COOH Метод Любавина

KCN+NH4Cl/* Метод Зелинского

Наконец, можно действовать смесью цианистого натрия и углекислого-

аммония. В этом случае образуется гидантоин, более устойчивый чем* аминонитрил, который гидролизуют до аминокислоты.

RCHO+NaCN+ (NH4)2 CO3 -> RCH-CO4

I \nh RCH-COOH

NH-CO/ 1

NH2

В ряде исследований ставилось целью изменение метода введения-азота. Так, Кноп предложил действовать аммиаком не на галоидо-, а на кетокислоту. Образующееся при этом соединение гидрируют на платине или на железе.

ОН

R-CO—COOH+NH3 -

R-С—COOH или R-С—COOH

Il I

NK NH2

H2

----> RCH-COOH

I

NH2

Этот метод широко применяется при синтезе аминокислот с меченым азотом.

Шмидт предложил пользоваться азотистоводородной кислотой. При действии'на ацетоуксусный эфир образуется этиловый эфир ацетилами-нокислоты.

CH3CO-CH (R)-COOC2H5+N3H CH3CO-NH-CH (R) COOC2H5+N2

Если действовать азотистоводородной кислотой на дикарбоновые кислоты, то одна карбоксильная группа замещается на аминогруппу. В том случае, если действуют азотистоводородной кислотой на а-аминодикар-боновую кислоту, то реагирует w-карбоксильная группа и образуется а, w-диаминокислота.

HOOC-CH2CH2CH2-CH-COOH+N3H - NH2CH2CH2CH2-CH-cooh+n2+co2

I I

NH2 NH2

Рассмотренные методы позволяют синтезировать самые различные а-аминокислоты. Однако разнообразие аминокислот, входящих в состав-белков, этим не ограничивается. Значительное место среди них занимают аминокислоты, содержащие наряду с аминной и карбоксильной группами еще и другие функциональные группы (см. табл. 2). Синтез этих соединений имеет определенную специфику и требует внесения изменений в описанные выше методы или же совсем иного подхода. Синтез некоторых из них излагается ниже.

1. Дикарбоновые аминокислоты — аспарагиновая и глутаминовая. Обе аминокислоты получаются с хорошими выходами из ацетиламиномаланового эфира. Так, при конденсации ацетил-

447
аминомалонового эфира с акрилонитрилом и последующем омылении образуется глутаминовая кислота.

COOR COOR COOH

I I H2O I

Hcnhcoch3 + CH2 - CHCN - Ch3ConhCCh2Ch2Cn — Chnh2 і І і

COOR COOR CH2

I

CH2

I

COOH

Для синтеза можно также применять акролеин и эфиры акриловой кислоты.

Аспарагиновую кислоту синтезируют из ацетиламиномалонового эфира и эфира хлоруксусной кислоты.

COOR COOR COOH

I I H2O I

CH3CONCH+Na+ClCH2COOC2H5 - CH3CONHC-CH2COOC2H5 - CH2

I I I

COOR COOR CHNH2

I

COOH

Интересен по своей идее метод получения аспарагиновой кислоты, предложенный Уорнером и Mo. Авторы конденсировали ацетиламиномалоно-вый эфир с 1-бромпропеном-З, полученное соединение озонировали и разлагали обычным образом.

COOR COOR

I I о,

CH3CONHCNa-HBrCH2CH=OT2 - CH3CONH-C-CH2CH=CHi —

I I

COOR COOR

COOR О

I /\

- CH3CONHC-CH2-CH CH2 -

I I I

COOR О------О

H1O

— HOOC-CH2-CH-СООН+НСООН+СН3СООН

I

NH2

2. Диаминокислоты. Среди этих кислот представляют интерес лизин — незаменимая аминокислота, встречающаяся почти во всех белках, и орнитин, найденный в ряде антибиотиков. Их можно синтезировать несколькими методами. До последнего времени широко пользовались методами, основанными на применении капролактама и пиперидо-
Предыдущая << 1 .. 151 152 153 154 155 156 < 157 > 158 159 160 161 162 163 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама