Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 158

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 152 153 154 155 156 157 < 158 > 159 160 161 162 163 164 .. 203 >> Следующая


на. Первый применяется для синтеза лизина, второй — для синтеза ор-яитина. Ниже приведена схема синтеза лизина.

CH2 CH2

CH2CH2 H2C CH2 CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 H2O

I I NH2OH I I H„SO, I I------->

:н2 CO------> H2C C = NOH —--------> NH ----------------CO

\/ \/ г-капролактам

CH2 CH2

448

CgHsCOCl; Br2; NH,; Н20,_Н__^ NH2CH2CH2CH2CH2-CH-COOH

I

NH,
Интересный метод был предложен в 1952 г. Арнштейном. Циклогексаион реагирует с натрийамидом с образованием натрийциклогексано-на. При действии углекислоты получают циклогексанонкарбоновую кислоту. Последовательным действием диазометана и азотистоводородной кислоты получают азид, который гидролизуют до а-аминопимелиновой кислоты. При действии на последнюю азотистоводородной кислотой получают лизин. Метод используют для синтеза лизина с меченым Cu в карбоксильной группе.

NsH

HoocCH2CH2CH2CH2-CH- соон — Nh2Ch2Ch2Ch2Ch2-CH-Cooh I I

NH2 NH2

В 1956 г. орнитин получен А. Н. Несмеяновым, P. X. Фрейдлиной и

В. Г. Петровой из 1,1,5-трихлорпентена-1 по схеме

NH со

С1СН2СН2СН2СН=СС14 —>NHaCH2CH2CH2CH=CCl2 +C6H о

4\/

CO

/СО\ , Cl, СО

СВН* N-CH2CH2CH2CH-CCi2 C6H4(Q)NCH2CH2CH8-CH-COOH

со с° і

NH3; H2O

------> H2NCH2CH2CH2-CH-COOH

н‘ I

NH2

Широко используются также ацетиламиномалоновый, циануксусный и нитромалоновые эфиры (см. стр. 446).

3. Оксиаминокислоты — серин и треонин. Общим методом синтеза любых р-окси-а-аминокислот является действие бромнова-тистой кислоты на непредельные кислоты с последующей обработкой аммиаком. В результате образуется смесь изомерных оксиаминокислот.

-, RCH-CH-COOH RCH-CH-COOH

/II NHs I I

ОН Br —* ОН NH2

R-CH=CH-СООН+НВЮ

4^r-CH-CH-COOH RCH- сн—COOH

Il NH3 I I

Br ОН -> NH2 ОН

Картер нашел, что реакция между кротоновой кислотой и бромновати-стой кислотой, получаемой «в момент выделения», протекает только в одном направлении с образованием p-окси-а-бром-масляной кислоты, которую аминированием превращают в р-окси-а-аминомасляную кислоту.

К аожалению, при этой реакции преобладающим изомером является неприродный изомер аллотреонин. Его можно превратить в треонин, пользуясь вальденовским обращением, но это осложняет синтез (см. стр. 455).

Для синтеза этой и других р-окси-а-аминокислот было предложено несколько вариантов реакции, позволяющих закрепить положение атома Br и ОН-группы в молекуле.

29 Химия природных соединений

449
Эти варианты реакции представлены следующими уравнениями:

CH2=CH-COOCH3^5j^ СНг—СН—СООСНз

OC2H6 4Br

CHa=CH-CONH2-------* CH2-CH-CONH2

I \

OC2H5 Br

CH2-CH-COOH NH,; HBr I I -----. ОН NHs

(CHtCOO)2 Hg Вг,

CHa=CHCOOH(CH3)----------* CH2-CH-COOH (CHS)“* CH2-CH-COOH(СН,Ь

ьн,ин і і 4 j

OCH3HgOOCCH3 OCH3 Br

NH,; HBr

> CH2-CH-COOH

I 1 ОН NH8

Однако более широко применяемым методом синтеза серина в настоящее время является метод альдольной конденсации формальдегида с ацетиламиномалоновым эфиром, разработанный Кингом. Образующийся при этом оксиметилен-ацетиламиномалоновый эфир при гидролизе дает серин.

COOR COOR

HCOH+HCNHCOCH3 — H2C-C-NHCOCH3 — H2C-CH-COOH

I Il Il

COOR HOCOOR HO NH2

Следует отметить сравнительно легко протекающую в щелочной среде дегидратацию оксиметилен-ацетиламиномалонового эфира, в результате которой образуется ацетиламиноакриловая кислота.

COOR

1 ОН'

CH2-C-NHCoCH3 - CH2=C-COOH I I I

ОН COOR NHCOCH3

Треонин можно получить нитрозированием ацетоуксусного эфира и последующим восстановлением над платиновым и палладиевым катализатором. Реакция протекает в две стадии. Сначала нитрозогруппа восстанавливается до аминогруппы, затем в более жестких условиях кетон-ная группа превращается в гидроксильную. Ho наиболее удобным методом в настоящее время является метод, предложенный в 1958 г. японским ученым Акабори. Он остроумно использовал реакцию синтеза треодина, происходящую в живом организме, а именно альдольную конденсацию ацетальдегида с глицином. При взаимодействии медного комплекса глицина с ацетальдегидом образуется медная соль треонина, которую разлагают соляной кислотой или сероводородом. Существенно, что главным продуктом реакции является треонин, а не аллотреочин.

CH3CHO+CH2COOCu1/9-----CH3CH-CHCOOCu1 „ -»СН3 -CH-CH-COOH

I Il Il

NH2 ОН NH2 ОН NH2

4. Серасодержащие аминокислоты цистин, цисте-ин и метионин. Цистин настолько легко выделяется из продуктов гидролиза белков, что разработка методов его синтеза представляет только теоретический интерес.
Цистеин проще всего получить из цистина каталитическим гидрированием.

CH2-CH-COOH

S lijH2

I н, CH2-CH2-COOH

S\ NH2 — I I

II Pd SH NH2 CH2-CH-COOH

При синтезе метионина исследователи встретились с рядом трудностей. Для его получения было предложено много методов. Одним из наиболее простых с точки зрения доступности исходного сырья и однотипности с синтезом других аминокислот, является синтез метионина из малонового эфира. Ацетиламиномалоновый эфир конденсирует с 1,2-дихлорэтаном, обрабатывают метилмеркаптидом натрия и гидролизуют,
Предыдущая << 1 .. 152 153 154 155 156 157 < 158 > 159 160 161 162 163 164 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама