Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 159

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 153 154 155 156 157 158 < 159 > 160 161 162 163 164 165 .. 203 >> Следующая


COOR COOR

I I CHaSNa

CH3CONH-CNa-I-ClCH2CH2Cl CH3CONH-C-CH2CH2Cl-------->

I I

COOR COOR

COOR

I H2O

- CH3CONHCCH2CH2SCH3 —- CH3SCH2CH2CHCOOH

I I

COOR NH2

5. Гетероциклические аминокислоты — піролин, о х-

сипролин, гистидин, триптофан. В настоящее время благодаря работам А. Н. Несмеянова и P. X. Фрейдлиной наиболее простым методом получения пролина является аминирование а-, «-дихлорвале-риановой кислоты.

CH2-CH2-CH2-CH-СООН CH2-CH2

I I Il

Cl Cl -I-NH3---*СН2 CH-COOH

NH

Триптофан стал широко доступен благодаря сочетанию реакции Ман-ниха и малонового синтеза. Пользуясь реакцией Манниха из индола, формальдегида и диметиламина, получают индолилдиметиламиноме-тан—грамин, обладающий реакционной способностью, аналогичной реакционной способности галоидалкила. Его вводят в конденсацию с аце-тиламиномалоновым эфиром и продукт реакции гидролизуют.

У\____ —--CH2-N (CH3)2

+CH2O-I-HN (CHe)2--->

\/\/

NH NH

грамин

COOR GOOR

-CH2-N (CHs)J-I-NaiNHCOCHl /\—n-CH2-C-NHCOCH,

ч/ч/ COOR coor

NH NH

/\------CH2-CH-COOH

HtO I " "

н I Il Il NH

Х/Ун

29* 451
Гр амин можно- сочетать также с ацетоуксусным эфиром и полученное соединение обработать азотистоводородной кислотой. Образующийся при этом этиловый эфир ацетилтриптофана гидролизуют щелочью и получают триптофан.

C2H6°Na

ZN—-CH2-N (СН3)2+СН3СОСН2СОС2Н5-------------> —[TCH2-CH-COOC2Hi

1ЛГ!

Ч/\/ л/\.

NH NH

2Г*5

COCH3

N.H Ї, ,PliCH2-CH-CO2C2H5 H1O У Г] FjCH2—CH—COOII RIW Г NaOH^ I I

х)\/ nhcoch^ • NH‘

NH NH

Интересен метод получения триптофана, позволяющий синтезировать его без применения индола в качестве исходного вещества. Ацетилами-иомалоновый эфир конденсируют с акролеином, затем действуют фенил-пидразином и полученный гидразон циклизуют. 1

COOR COOR

QHCCH=CH2+NaCNHCOCH3 - OHCCH2-CH2-CNHCOCH3

I I

COOR COOR

COOR ' COOR

* бнссн,—CH2-С—NHCOCHH-CeH5NHNH2-CeH5NHN=CHCH2CH8C-NHCOCH3-*

.-J- і I

COOR COOR

C(X)R

I H2O

У\-----r—CH2-CNfICOCH3---> У\-----CH2--CH-COOH

I

н 1 . .. .. COOR I Il I NH2

ч/\/1 \/\/

NH NH

бксипролин тоже получают из ацетиламиномалонового эфира. Для этого последний конденсируют с бромистым аллилом, затем обрабатывают бромом и действием бромистоводородной кислоты превращают в а-амино-убромметилбутиролактон, который циклизуют в окси-пролин.

COOC2H5 COOC2H5

I -J I Br*, HBr

CH2=CH—CH2Br+HCNHCOCH3 - CH2=CH-CH2-C-NHCOCH3-------------->

I I

COOC2H5 COOC2H5

M2C-^ZH—NH2-HBr CH2-CH-COOnH4 HOCH-CH2

Il NH3 I I Il

BrH2C-HC CO — HOHC NH2----------------> H2C CH-COOH

\0/ I \/

w CH2Br NH

В связи с широким применением для биологических исследований аминокислот с мечеными атомами большое значение приобрел синтез аминокислот, содержащих С14, N15, S35 и P32. Большинство применяемых методов не отличается от обычных, чаще всего пользуются теми, кото-

452
рые позволяют вводить меченый атом в последней стадии синтеза. Так, для получения аминокислот с меченым атомом азота применяют фта~ лимидный синтез.

CO CO

CeH4/ ^>N15H+C1CH (R) СООН - C8H4/ ^>№5СН (R) СООН ->

CO CO

H2O

-----V NI5H2CH (R) СООН

Широко используется также метод Кнопа— взаимодействие кетокисло-ты с аммиаком, содержащим N15 (см. стр. 447).

Аминокислоты с меченой серой получают из ацетиламиномалонового эфира действием бензилмеркаптана, содержащего S35.

COOR COOR

CeH5CH2S85H+ClCH2-C—NHCOCH3 - CeH5CH2S35CH2-C-NHCOCH3-c^

I I

COOR COOR

H „/Pd

------ HS85CH2CH (NH2) СООН

Введение меченого атома углерода проводят различными іпутями, в зависимости от того, в какое положение вводят метку.

Для получения аминокислоты, содержащей С14 в карбоксильной группе, применяют циангидриновый метод, используя KC14N, или предварительно получают магнийорганическим методом кислоту, применяя СиОг.

Cl2, NH3,

RMgX-I-C14O2 — RC14OOH-------> NH2CH (R) Ci4OOH

PCls

Для введения С14 в цепь можно пользоваться одним из описанных методов, например, малоновым, азлактоновым и т д. Галоидалкилы или другие применяемые компоненты должны содержать С14. Например, для синтеза серина, меченного С14 в положении 3, можно воспользоваться описанным выше синтезом — конденсацией ацетиламиномалонового эфира с HC14OH (см. стр. 444). Валин с С14 в одной из СН3-групп можно получить следующими последовательными реакциями: малоновый эфир конденсируют с ацетальдегидом и на полученный этилиден-малоновый эфир действуют метилмагнийиодидом, содержащим С14. Из образовавшегося изопропилмалонового эфира получают изовалериано-вую кислот>, содержащую С14 в метильной группе, ее подвергают последовательно действию галоида и аммиака и получают валин.

COOC2H5 СН, COOC2H5

/ \ / кон

CH3CH=C +O4H3MgJ - CH-CH . --->

\ / \

COOC2H, CI4H3 COOC2H5

CH34 Br2, ^h3 CH34

- >СНСН2СООН--------- >СН—CH-COOH

Cl4Hj/ Cl4H3/ I
Разработка новых методов синтеза аминокислот не является сейчас Злободневной задачей. Имеющиеся методы в основном удовлетворяют потребности исследователей. Более существенным в настоящее время является вопрос о простых методах разделения рацематов аминокислот на оптические антиподы.
Предыдущая << 1 .. 153 154 155 156 157 158 < 159 > 160 161 162 163 164 165 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама