|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Номенклатура циклических форм моносахаридов С помощью метода метилирования и окисления йодной кислотой было установлено, что в моносахаридах (пентозах и гексозах) чаще всего имеется б-окисное шестичленное кольцо, но в ряде случаев встречаются моносахариды с у-°кисным пятичленным кольцом. Для других возможных окисных форм моносахаридов данных почти нет, хотя имеются некоторые указания, что в отдельных очень редких случаях моносахариды обладают е-окисным кольцом. Таким образом, по размерам окисного кольца все моносахариды могут быть разбиты на два класса. Соединения, имеющие шестичленное б-окисное кольцо, являются производными шестичленного кислородсодержащего гетероциклического соединения пирана и носят название пираноз. Пятичленные у°киснь1е моносахариды являются производными фурана и называются фуранозами. Далее, различают по названиям соответствующего моносахарида глюкопиранозу, глюкофуранозу, рибо- CH- I CHO CHO ОСН, о HJO4 /OCH3 CH------ I СНОН .-I-— о СНОН CH2OH XVIlI Il Br2, H2O ,, -111’ CH2OH COOH --он CH2OII XlX Sг2, H2O CHO он CH2OH 38 фуранозу, фруктофуранозу и т. д. В более сложных сахарах, в частности в ди- и полисахаридах, часто принято обозначать пиранозную форму как <1,5>, а фуранозную <1,4>. Так, например, глюкопираноза обозначается как глюкоза <1,5>, рибофураноза как рибоза < 1,4> и т. д. Необходимо кратко остановиться на изображении циклических формул сахаров. В настоящее время в литературе циклические формы сахаров чаще всего изображают в виде равностороннего шести- или пятиугольника, один из углов которого занимает окисный атом кислорода, а атомы водорода, гидроксильные группы и другие заместители располагаются над и под плоскостью кольца в зависимости от стереохимии сахара. He всегда само собою разумеющимся является переход от написания циклической формулы сахара, произведенной из фишеровской формулы, к формуле с правильным шестиугольником. Обычно для правильного написания последней следует сделать поворот заместителя на формуле у С(5) В гексозе (ИЛИС(4)В пентозе) и у гликозидного гидроксила так, чтобы связи окисного кислорода находились на одной прямой с основной цепью С—С связей сахара, после чего переписать формулу в виде правильного пяти- или шестиугольника. Приведем несколько примеров. ОН -ОН ^-OH о •он СИ,--- HO- OH он о он CH, LJ_____ он он D-рибопираноза HO- OH I ' HO- C N — он — о = = HO-I г 0 — он I L-Oh J CH2OH HOCH,, - < ¦< CH, OH ОН U-глюкопираноза ОН HO- I HO-------- -ОН CH2OH HO - HO- -OH -он - CH2OH сн,он HO I ОН он і. - глюкопираноза ОН HO •ОН Л о носн. — Он CH2OH г Н0-| —он г HO- ! он поен, I HO-CH /0\ он он D -глюкофурано:іа Ш. Естественно, что формулы, написанные по обычным правилам плоскостного изображения объемных формул, могут быть повернуты, перевернуты и т. д. Однако, если принять за правило писать всегда окисный кислород в правом верхнем углу шестиугольника или в верхнем углу пятиугольника, то абсолютная конфигурация гексозы, т. е. отнесение ее к D- или L-ряду, обычно легко вытекает из пространственного расположения СНгОН-группы в пиранозе или СНОНСНгОН в фуранозе, так как для D-ряда эти группы всегда расположены над плоскостью, а для L-ряда — под плоскостью цикла. Стереохимия гликозидного центра При переходе от открытой альдегидной формы моносахарида к циклической окионой форме возникает новый асимметрический, так называемый гликозидный, углеродный атом на месте углеродного атома бывшей карбонильной группы, и тем самым каждому моносахариду в его открытой форме должны соответствовать два циклических диастереомера (обычно обозначаемых как а- и (3-формы), которые отличаются толыко конфигурацией нового гликозидного центра, например, для 'Глюкозы: HO- но- -OH -ОН О CHO ОН HO- но- OH он CHzOH /?- глюкоза -ОН -ОН -ОН о а-глюкоза Эти диастереомеры называют обычно аномерами. Аномеры в ряде случаев (но не всегда) удается выделить в индивидуальном кристаллическом виде. Так, например, при перекристаллизации глюкозы из воды выделяется a-D-глюкоза с углом вращения +111°, если же кристаллизацию проводить из воды при температуре свыше 90°, можно выделить аномерную p-D-глюкозу с углом вращения +19°. Аномеры устойчивы в кристаллическом состоянии, но в растворах быстро испытывают взаимное превращение, т. е. имеет место упомянутое выше явление мутаротации. Мутаротация, которая внешне проявляется в изменении угла вращения свежеприготовленного раствора аяомера до определенной равновесной величины, сводится к взаимопревращению аномеров через тау-томерную открытую форму, что будет подробно рассматриваться ниже. При растворении индивидуального аномера он частично переходит в открытую альдегидную форму, которая находится в динамическом равновесии с циклическими аномерами, причем при замыкании окисного кольца вновь образуются уже оба аномера в равных количествах. Благодаря этому индивидуальный вначале аномер через циклическую форму в конечном счете переходит в смесь обоих аномеров, относительные количества которых определяются факторами устойчивости того и другого аномера.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
