|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Благодаря фундаментальным исследованиям Фишера, Фрейденберга И Каррера, а также работам Левина стереохимические отношения в ряду аминокислот, входящих в состав белка, в настоящее время достаточно хорошо выяснены. Все эти аминокислоты обладают одинаковой конфигурацией а-углеродного атома и относятся к одному стерическому L -ряду соединений. Такое обозначение не определяет абсолютной конфигурации соединения, а свидетельствует лишь о том, что все аминокислоты относятся к генетическому ряду, происходящему от L -глицеринового альдегида. Часто, однако, сравнивают конфигурацию аминокислот с конфигурацией L-серина и обозначают генетический ряд как L-ряд. СОН СОН HO-C-H HsN-C-H I I H2COH CHaOH L-глицериновый L-серин альдегид Проводя превращения одних аминокислот в другие, не затрагивая асимметрического центра, можно установить взаимосвязь природных аминокислот. Такие превращения были осуществлены Э. Фишером. Из L-серина действием PCls была получена L.p-хлор-а-аминопропи-оновая кислота, которая восстановлением иодистоводородной кислотой превращается в L-аланин, а при обработке сероводородом — в L-цисте-ин. Если обработать хлораминопропионовую кислоту аммиаком, то образуется L-диаминопропионовая кислота, которая действием азотистой кислоты превращается вновь в исходный серин. Диаминопропионовая кислота той же конфигурации получается при проведении гофмановской перегруппировки с L-аспарагином. Этим доказывается генегическая связь между аспарагином и серином. Было проведено аналогичное химическое сопоставление конфигураций аспарагина, гистидина, тирозина и фенилаланина. Окисление бензоилы-тирозина перманганатом и окисление бензоила-гистидина озоном приводит к одному и тому же изомеру бензоил аспарагиновой кислоты, тождественной с препаратом, полученным непосредственным бензоили-рованием L-аспарагиновой кислоты. Наконец, при гидрировании L-{—)-бензоилтирозина и L-(—)-фенилаланина образуется один и тот же изомер L- (—) -гексагидрофенилаланина. Приведенные превращения протекают у (3-углеродного атома, не затрагивая асимметрического а-углеродного атома, поэтому все они проходят без обращения конфигурации. Ниже приводится схема этих !превращений (см. стр 455) Разделение рацемических аминокислот на оптические антиподы можно провести любым из классических методов, пользуясь соответствующими алкалоидами. Описание этих методов имеется во всех учебниках органической химии. Приведем только схему (см. стр. 455). Разделение полученных диастереомеров осуществляется путем кристаллизации. COOH I H2N-C-H CH3 «.-(-(-)-аланин COOH I H2N-C-H CH2OH !.-(-)-СЄриН COOH I C6H5COCHNH PCi5 H9O COOH t H2N-C-H I CH2Cl - I хлор-а-амино-Пропионовая к-та Jnh3 COOH H2N-C-H CH2NH2 !¦¦(+)- диаминопро-пионовая к-та COOH COOH I H2N-C-H I CH2SH 1-*(-)-цнстеин COOH N*BrO H2N-C—H CeH5COHlN-C-H KMnOj, он и-(+»)-6ензоилтирозин CH2 COOH 1.-(+,)-6ензои ласпарл іиновая к-та CH2 I CONH2 1.-{-)-аспараги* COOH I H3N-C-H I CH2-C=CH HN N CH и-(+)-оензоил гистидин COOH H2NCH ОН с-(-)-тирозин н, L (-)-гексагидро-фенилаланин COOH H2NC-H ^•{-^-фенилаланин Рацемат COOH I D-H-C-NHAc ^H3 COOH I L-AcNH-C-H сін. + /-бруцин COOH D-H—І—NH Ac-/-бруцин I CH3 COOH I /-бруцин L-AcNH-C-H ^Hs Недавно JIocce предложил применять для разделения на антиподы рацематов аминокислот и пептидов D-дибензоилвинную кислоту Рацемат COOR I D-H-CNH2 I CH3 COOR I L-H2N-C-H I CH3 COOR I СООН D-H—С—NH2 • D-дибензоил- I I винная кислота H-C-OCOC6H6 CHs + H-C-OCOC6H5 соон COOR I L-H2N—С—H • D-дибензоил-I винная кислота CH3 Разделение солей ведется также кристаллизацией. Все большее значение в последнее время приобретают ферментативные методы разделения рацематов аминокислот. Бергман показал, чтб ацилированные аминокислоты реагируют с анилином под действием фермента папаина избирательно — образуются анилиды только L-амино-кислот. папайн R—СН—COOH+NH2C6H6-----------> R—CHCONHC6H6+RCHCOOH NHCOCeH5 NHCOC6H5 L NHCOC6H6 D Эти работы, развитые Фрутоном, имеют существенное значение в связи с вопросами о путях образования пептидной связи. Однако для разделения рацематов на антиподы этот путь мало пригоден, так как образующиеся анилиды слишком устойчивы. Гринштейн нашла, что ацилаза, выделяемая из почек, например, свиньи, расщепляет только L-антиподы ацетиламинокислот и хлораце-тил аминокислот. ацилаза R-CH-СООН -----> R-CH-СООН R—СН—СООН NHCOCH3 (COCH2Cl) NH2 + NHCOCH3 (COCH2Cl) D, L L D Метод пользуется в настоящее время наибольшей популярностью. Все большее значение приобретает использование эстеразного действия протеолигических ферментов-—химотрипсина илн смеси ферментов панкреатина. Если такой смесью подействовать на эфиры рацемических аминокислот, то гидролизуется только L-антипод, который легко отделить. Таким путем М. А. Губерниев получил L-фенилаланин. Этот метод широко развит Цаном.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
