|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  r_CH-COOCH2CN; R-CH-COOC6H4NO2; R-CH-COSC6H5 I I I NHCOR' NHCOR' NHCOR' Оттягивание электронов способствует появлению на карбонильном углероде некоторого 6+ заряда, который облегчает реакцию между карбоксильной группой одной аминокислоты и аминной группой другой (см. синтез пептидов). Синтез цианметиловых эфиров проводят взаимодействием соли аци-лированной аминокислоты с хлорцианметилом. R-CH-COO- N+ (C2H5)3+C1CH2CN->R—CH-COOCH2CN-HN(CaH5)3 • HCl I I NHAc NHAc Для получения нитрофениловых эфиров ацилированных аминокислот удобно применять дициклогексилкарбодиимид (см. ниже). R-CH-COOH-I-OHC6H4NO2-I-C6H11N=C=NCbH11 - R-CH-COOC6H4NO2-I- I I NHAc NHAe -I-C6H11NH-CO-NHC6H11 Эфирная группа обычно более активна, чем карбоксильная. Она легко реагирует с аммиаком, аминами, гидразинами, гидроксиламином и т. д. Эфиры аминокислот восстанавливаются в мягких условиях LiAlH4, LiBH4, AlHi до аминоспиртов. R-CH-COOR' -22-----> R—CH—CH2OH I I NH2 NH2 Эту реакцию широко применяют для установления числа пептидных цепей в белках и для определения С-концевых аминокислот. Позже было найдено, что и сами аминокислоты можно восстанавливать до амино- 462 спиртов Эфиры ацилированных аминокислот также реагируют с гидразином, образуя гидразиды кислот; последние дают с азотистой кислотой азиды кислот, которые используют при синтезе пептидов R-CH-COOC2H5+NH2-NH2---------» R-CH-CoNHNH2 Pn-1- > R-CH-CONt I I I NHAc NHAe NHAe Ангидриды аминокислот He меньшее значение, чем эфиры аминокислот, имеют ангидриды аминокислот, особенно смешанные ангидриды ацилированных аминокислот с неорганическими и органическими кислотами. Эта группа соединений представляет краеугольный камень, на котором построено большинство современных методов синтеза пептидов. Ниже приведено несколько примеров синтеза ангидридов ацилированных аминокислот. 1 Смешанный ангидрид ациламинокислоты и галоидоводородной кислоты. RCH-COOH+PCl5------> R-CH-COCI+POCI3+HCI I , I NHAc NHAe 2 Смешанный ангидрид ациламинокислоты и азотистоводородной кислоты. R—CH—CONHNH2 R-CH-CON3 I + HNO2----» I NHAc NHAc 3 Смешанный ангидрид ациламинокислоты и фосфорной или фосфористой кислоты. /° R-CH-COOAg ° R_CH-C0-0-P=(0R'b NHAe +ClP= (0R')2 NHAc 4 Смешанный ангидрид ациламинокислоты и органической кислоты R-CH-COOH I +Cl-COR'+N (C2H6)3-- R—CH—CO—О—COR'+N(C2H6Xj-HCi NHAe I NHAe 5. Смешанный ангидрид ациламинокислоты и эфира угольной кислоты. R-CH-COOH RCH-C0-0—C00C2H 6 , ,Ci I +ClCOOC2H5+N (C2H5)3--> I +N(C2H6)3-11 NHAe NHAe Все эти соединения можно получать и с алкилированными аминокислотами. 6. Ангидриды двух аминокислот (реак ц’и я Данилевского). 2R—CH-COOH--------—> R-CH-CO—О—CO—CH-R 1 . I I NHAe NHAe NHAe • Дикарбоновые аминокислоты — аспарагиновая и глутаминовая могут реагировать по a-, P- и v-карбоксильным группам 463 Аминогруппа в аминокислотах способна к тем же реакциям, что и аминогруппа в первичных аминах. Ниже приводятся некоторые из них 1. При взаимодействии аминокислот с азотистой кислотой количественно выделяется азот. R-CH-СООН R-CH-СООН I +HNO2--------> I +N2 NH2 ОН Реакция применяется для определения аминного азота в аминокислотах, пептидах и белках (метод ван-Сляйка). В лизине реагируют обе аминогруппы, но с разной скоростью, а-ами-ногруппа во всех аминокислотах, пептидах и белках разлагается азотистой кислотой за 5 минут, ш-аминогруппа лизина взачмодеиствует с азотистой кислотой значительно медленнее. Для количественного определения реакцию проводят в течение 30 минут. 2. Аминокислоты образуют труднорастворимые соли с рядом кислот— пикриновой, пикролоновой, фосфорно-вольфрамовой, флавиановой и т. д. Эти соли используются для идентификации и разделения аминокислот. 3. С хлорангидридами и ангидридами кислот аминокислоты образуют ациламинокислоты (реакция Шоттен — Баумана). R—CH2-COONa+R'COCl —?Н—> R-CH3-COONa+NaCl I I NH2 NHCOR' Эти соединения являются исходными веществами для синтеза пептидов. Особенно важны следующие ацильные производные. A. Карбобензоксипроизводные. C6H5CH2OCOC I+N E I2CЇI (R) COONa- C6H5CH2OCOnHCH (R) COONa Б. п-Толуол-сульфопроизводные (тозильные). СH3C6H4SO2C1 -+-NM2CH (R) COONa- CH3C6H4SO2NHCH (R) COONa B. T рифторадетильные производные. (CF3C0)20+NH2CH (R) COONa---> CFiCONHCH (R) COONa+CF3COONa 4. Аминогруппа легко реагирует также с алкилгалогенидами, «Cl образованием алкильных производных R—CH—COONa-I- ———> R-CH-COONa —> R-CH-COONa-------> Im 1 1 NH2 NHR' N(R')a ——---> R—CH-COO- I N+ (R')s (бетаины) Из алкильных производных особенно интересны следующие. А. Бензильные производные. R-CH-СООН R—CH-COOK I +C6H5CH2ClJ-KOH------->! I +KCl NH2 . N (CH2C0H5)2 464 Наряду с бензильными производными получаются и бензиловые эфиры, которые разлагают омылением. R—CH-COOH —» R-CH-COOCH2CeH5 I +CeH6CH2Cl I N (CH2C6H6)2 N (CH3C6H5)2
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
