Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 163

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 157 158 159 160 161 162 < 163 > 164 165 166 167 168 169 .. 203 >> Следующая


r_CH-COOCH2CN; R-CH-COOC6H4NO2; R-CH-COSC6H5

I I I

NHCOR' NHCOR' NHCOR'

Оттягивание электронов способствует появлению на карбонильном углероде некоторого 6+ заряда, который облегчает реакцию между карбоксильной группой одной аминокислоты и аминной группой другой (см. синтез пептидов).

Синтез цианметиловых эфиров проводят взаимодействием соли аци-лированной аминокислоты с хлорцианметилом.

R-CH-COO- N+ (C2H5)3+C1CH2CN->R—CH-COOCH2CN-HN(CaH5)3 • HCl I I

NHAc NHAc

Для получения нитрофениловых эфиров ацилированных аминокислот удобно применять дициклогексилкарбодиимид (см. ниже).

R-CH-COOH-I-OHC6H4NO2-I-C6H11N=C=NCbH11 - R-CH-COOC6H4NO2-I-

I I

NHAc NHAe

-I-C6H11NH-CO-NHC6H11

Эфирная группа обычно более активна, чем карбоксильная. Она легко реагирует с аммиаком, аминами, гидразинами, гидроксиламином и т. д. Эфиры аминокислот восстанавливаются в мягких условиях LiAlH4, LiBH4, AlHi до аминоспиртов.

R-CH-COOR' -22-----> R—CH—CH2OH

I I

NH2 NH2

Эту реакцию широко применяют для установления числа пептидных цепей в белках и для определения С-концевых аминокислот. Позже было найдено, что и сами аминокислоты можно восстанавливать до амино-

462
спиртов Эфиры ацилированных аминокислот также реагируют с гидразином, образуя гидразиды кислот; последние дают с азотистой кислотой азиды кислот, которые используют при синтезе пептидов

R-CH-COOC2H5+NH2-NH2---------» R-CH-CoNHNH2 Pn-1- > R-CH-CONt

I I I

NHAc NHAe NHAe

Ангидриды аминокислот

He меньшее значение, чем эфиры аминокислот, имеют ангидриды аминокислот, особенно смешанные ангидриды ацилированных аминокислот с неорганическими и органическими кислотами. Эта группа соединений представляет краеугольный камень, на котором построено большинство современных методов синтеза пептидов. Ниже приведено несколько примеров синтеза ангидридов ацилированных аминокислот.

1 Смешанный ангидрид ациламинокислоты и галоидоводородной кислоты.

RCH-COOH+PCl5------> R-CH-COCI+POCI3+HCI

I , I

NHAc NHAe

2 Смешанный ангидрид ациламинокислоты и азотистоводородной кислоты.

R—CH—CONHNH2 R-CH-CON3

I + HNO2----» I

NHAc NHAc

3 Смешанный ангидрид ациламинокислоты и фосфорной или фосфористой кислоты.



R-CH-COOAg ° R_CH-C0-0-P=(0R'b

NHAe +ClP= (0R')2

NHAc

4 Смешанный ангидрид ациламинокислоты и органической кислоты

R-CH-COOH

I +Cl-COR'+N (C2H6)3-- R—CH—CO—О—COR'+N(C2H6Xj-HCi

NHAe I

NHAe

5. Смешанный ангидрид ациламинокислоты и эфира угольной кислоты.

R-CH-COOH RCH-C0-0—C00C2H 6 , ,Ci

I +ClCOOC2H5+N (C2H5)3--> I +N(C2H6)3-11

NHAe NHAe

Все эти соединения можно получать и с алкилированными аминокислотами.

6. Ангидриды двух аминокислот (реак ц’и я Данилевского).

2R—CH-COOH--------—> R-CH-CO—О—CO—CH-R

1 . I I

NHAe NHAe NHAe •

Дикарбоновые аминокислоты — аспарагиновая и глутаминовая могут реагировать по a-, P- и v-карбоксильным группам

463
Аминогруппа в аминокислотах способна к тем же реакциям, что и аминогруппа в первичных аминах. Ниже приводятся некоторые из них

1. При взаимодействии аминокислот с азотистой кислотой количественно выделяется азот.

R-CH-СООН R-CH-СООН

I +HNO2--------> I +N2

NH2 ОН

Реакция применяется для определения аминного азота в аминокислотах, пептидах и белках (метод ван-Сляйка).

В лизине реагируют обе аминогруппы, но с разной скоростью, а-ами-ногруппа во всех аминокислотах, пептидах и белках разлагается азотистой кислотой за 5 минут, ш-аминогруппа лизина взачмодеиствует с азотистой кислотой значительно медленнее. Для количественного определения реакцию проводят в течение 30 минут.

2. Аминокислоты образуют труднорастворимые соли с рядом кислот— пикриновой, пикролоновой, фосфорно-вольфрамовой, флавиановой и т. д. Эти соли используются для идентификации и разделения аминокислот.

3. С хлорангидридами и ангидридами кислот аминокислоты образуют ациламинокислоты (реакция Шоттен — Баумана).

R—CH2-COONa+R'COCl —?Н—> R-CH3-COONa+NaCl

I I

NH2 NHCOR'

Эти соединения являются исходными веществами для синтеза пептидов. Особенно важны следующие ацильные производные.

A. Карбобензоксипроизводные.

C6H5CH2OCOC I+N E I2CЇI (R) COONa- C6H5CH2OCOnHCH (R) COONa

Б. п-Толуол-сульфопроизводные (тозильные).

СH3C6H4SO2C1 -+-NM2CH (R) COONa- CH3C6H4SO2NHCH (R) COONa

B. T рифторадетильные производные.

(CF3C0)20+NH2CH (R) COONa---> CFiCONHCH (R) COONa+CF3COONa

4. Аминогруппа легко реагирует также с алкилгалогенидами, «Cl образованием алкильных производных

R—CH—COONa-I- ———> R-CH-COONa —> R-CH-COONa------->

Im 1 1

NH2 NHR' N(R')a

——---> R—CH-COO-

I

N+ (R')s (бетаины)

Из алкильных производных особенно интересны следующие.

А. Бензильные производные.

R-CH-СООН R—CH-COOK

I +C6H5CH2ClJ-KOH------->! I +KCl

NH2 . N (CH2C0H5)2

464
Наряду с бензильными производными получаются и бензиловые эфиры, которые разлагают омылением.

R—CH-COOH —» R-CH-COOCH2CeH5

I +CeH6CH2Cl I

N (CH2C6H6)2 N (CH3C6H5)2
Предыдущая << 1 .. 157 158 159 160 161 162 < 163 > 164 165 166 167 168 169 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама