Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 164

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 158 159 160 161 162 163 < 164 > 165 166 167 168 169 170 .. 203 >> Следующая


Моиобензильные производные получают взаимодействием галоидокислот с беизиламином

R-CH-COOK+C6H5CH3NH2 » R-CH-COOK

I I

Cl NHCH2C6H5

или реакцией аминокислоты с бензальдегидом с последующим восстановлением образовавшегося бензальпроизводного.

R-CH-COOH +C6H6CHO > R-CH-COOH ¦ Нг--> R—CH-COOH

I I I

NH2 NH=CHC6H6 NHCH3CeH5

Б. Трифенилметильные (тритильные) производные

о н®

R-CH-CO2R1(H) + (C6H5)3CCl-*- R-CH-CO2R1(H)

NH2 NHC(C6H5)3

В. 2,4-д иннтрофенильные производные

пн® н®

R-CH-CO2HtFC6Hj(NO2)2------ ----R-Ot-COOH

NH2 NHC6H3(NO2)2

Ацильные производные аминокислот обладают кислыми свойствами и ведут себя как обычные органические кислоты. Значение различных ацильных и алкильных производных аминокислот определяется возможностью их использования при синтезе пептидов (см. стр. 488) и при определении строения молекулы белка (см. строение пептидов, стр. 510 и далее).

Лизин, гистидин и аргинин, оксп- и серасодержащие аминокислоты могут образовывать моно-, ди- я триацильные н алкильные производные.

Специфическое поведение различных «защитных» групп предоставляет широкие возможности для создания различных вариантов синтеза пептидов (см. стр. 510 и далее). То же относится и к методам активации карбоксильной группы.

Динитрофенильная группа связывается с аминогруппой аминокислоты очень прочно, поэтому эти производные не применяются ПРИ синтезе пептидов, но благодаря своей устойчивости они используются при определении концевых аминных групп в белках (см. стр. 510).

5. С фенилизоцианатом и фенилтиоизоцианатом аминокислоты^образуют изоциановые и изотиоциановые производные, которые под действием кислоты циклизуются в гидантоины и тиогидантоины (см. ниже).

R-CH-COOH R-CH-COOH

I +C6H6NCO он--_» I

NH3 NHCONHCeH5

30 Химия природных соединений 465
6 С альдегидами аминокислоты образуют так называемые шиффовы основания, которые устойчивы только в щелочной среде.

R-CH-COOH QH' R—CH-COOH

I +ArCOH н' I +H2O

NH2 «-----N=HCAr

Формальдегид образует с аминокислотами моно- и диметилольные производные.

R-CH-COOH он_ R-CH-COOH

+H2CO > I /Сн2_он

\сн2—ОН

NHj n/

При восстановлении последних получают диметиламинокислоты, которые также можно использовать для маскировки аминогруппы в пепти* дах и в белках. Бензилиденовое производное аргинина, труднорастворимое в воде, используется для выделения аргинина из гидролизата белков.

Известно большое число реакций аминокислот и их ацильных производных, в которых участвуют одновременно аминная и карбоксильная группы, в результате чего образуются гетероциклические соединения различных классов.

7. К этим реакциям следует отнести в первую очередь образование дикетопиперазинов, возникающих при' нагревании аминокислот в безводном глицерине или гликоле. Еще легче эта реакция протекает с эфирами аминокислот и пептидов, особенно с метиловыми и этиловыми, которые в некоторых случаях циклизуются спонтанно.

RCH-COOCH3+NH2—CHR RCH-CO—HN

I I ¦------» I I

NH2 CH3OOC NH-CO-HCR

Свойства и реакции дикетопиперазинов подробно изучены Н. И. Гавриловым с сотрудниками.

8. Изоциановые и изотиоциановые производные аминокислот при нагревании с кислотами превращаются в гидантоины и тиогидантоины.

C6H5NHCONH-CH-COOH R-CH-CO

I -> I I

R C6H5-N NH

феннлгидаитоин

9. С фосгеном аминокислоты и их ацильные производные образуют N-карбоксиангидриды (ангидриды Лёкса).

R-CH-COOH

I +COCl2

NH2

R-CH-CO

I I

NH О

\о'

Они получаются также при действии PCU или PBr3 на карбобензокси-аминокислоты.

R-CH-COOH R-CH-CO

I +PCls-------- I [ +C6H5CH2Cl

NHOCOCH2C6H5 HN О

V
10. Ацильные производные аминокислот при нагревании с уксусным ангидридом образуют оксазолоны.

R-CH-COOH R-CH-CO

j (CH8CU)tU ^ j і

NHCOC6H5 N О

Ч /

C-C6H5

11. Тозильные производные аминокислот реагируют при нагревании с формальдегидом с образованием оксазолидонов.

R-CH-COOH +CH2O R-CH-CO

NH-SO2C6H4CHj CH3C6H4O2S-N О

CH2

12. С сероуглеродом ацил аминокислоты образуют 2-тио-5-оксазо-лидоны.

R-CH-COOH + CS2 -------си-со

NHCOR1 да s

CS

Карбоксиангидриды, оксазолоны и оксазолидоны также используют в синтезе пептидов.

Общей для всех аминокислот является реакция с нингидрином. При нагревании аминокислоты с нингидрином (трикетогидринденгидратом) происходит окислительное дезаминирование аминокислоты с одновременным декарбоксилированием и образованием альдегида, угольной кислоты и аммиака. Молекула нингидрина восстанавливается до гидринданти-на. Выделившийся аммиак, нингидрин и гидриндантин образуют соединение, которое при pH = 4,5 и выше превращается в енол, окрашенный в фиолетовый цвет (I).

О О

Фиолетовая Руэмана

Представленная схема была предложена в 1910 —1911 гг. Руэмапом, открывшим эту реакцию. С тех пор механизм реакции подвергался неоднократно пересмотру. Согласно современным представлениям, конечным продуктом реакции между аминокислотой и нингидрином является фио-
летовая Руэмана, но ее образование протекает по-иному. Нингидриа реагирует с аминокислотой по аминогруппе, давая соединение (II). Вследствие смещения электронов соединение (II) подвергается декарбо-ксилированию и превращается в гипотетический цвиттерион (HI), который гидролизуется до амина (IV) и альдегида. Амин (IV), выделенный ранее Руэманом, также мало стоек и под действием воды распадается на аммиак и молекулу восстановленного нингидрина — гидрин-дантин. Из нингидрина, гидриндантина и аммиака образуется «фиолетовая Руэмана».
Предыдущая << 1 .. 158 159 160 161 162 163 < 164 > 165 166 167 168 169 170 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама