|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Моиобензильные производные получают взаимодействием галоидокислот с беизиламином R-CH-COOK+C6H5CH3NH2 » R-CH-COOK I I Cl NHCH2C6H5 или реакцией аминокислоты с бензальдегидом с последующим восстановлением образовавшегося бензальпроизводного. R-CH-COOH +C6H6CHO > R-CH-COOH ¦ Нг--> R—CH-COOH I I I NH2 NH=CHC6H6 NHCH3CeH5 Б. Трифенилметильные (тритильные) производные о н® R-CH-CO2R1(H) + (C6H5)3CCl-*- R-CH-CO2R1(H) NH2 NHC(C6H5)3 В. 2,4-д иннтрофенильные производные пн® н® R-CH-CO2HtFC6Hj(NO2)2------ ----R-Ot-COOH NH2 NHC6H3(NO2)2 Ацильные производные аминокислот обладают кислыми свойствами и ведут себя как обычные органические кислоты. Значение различных ацильных и алкильных производных аминокислот определяется возможностью их использования при синтезе пептидов (см. стр. 488) и при определении строения молекулы белка (см. строение пептидов, стр. 510 и далее). Лизин, гистидин и аргинин, оксп- и серасодержащие аминокислоты могут образовывать моно-, ди- я триацильные н алкильные производные. Специфическое поведение различных «защитных» групп предоставляет широкие возможности для создания различных вариантов синтеза пептидов (см. стр. 510 и далее). То же относится и к методам активации карбоксильной группы. Динитрофенильная группа связывается с аминогруппой аминокислоты очень прочно, поэтому эти производные не применяются ПРИ синтезе пептидов, но благодаря своей устойчивости они используются при определении концевых аминных групп в белках (см. стр. 510). 5. С фенилизоцианатом и фенилтиоизоцианатом аминокислоты^образуют изоциановые и изотиоциановые производные, которые под действием кислоты циклизуются в гидантоины и тиогидантоины (см. ниже). R-CH-COOH R-CH-COOH I +C6H6NCO он--_» I NH3 NHCONHCeH5 30 Химия природных соединений 465 6 С альдегидами аминокислоты образуют так называемые шиффовы основания, которые устойчивы только в щелочной среде. R-CH-COOH QH' R—CH-COOH I +ArCOH н' I +H2O NH2 «-----N=HCAr Формальдегид образует с аминокислотами моно- и диметилольные производные. R-CH-COOH он_ R-CH-COOH +H2CO > I /Сн2_он \сн2—ОН NHj n/ При восстановлении последних получают диметиламинокислоты, которые также можно использовать для маскировки аминогруппы в пепти* дах и в белках. Бензилиденовое производное аргинина, труднорастворимое в воде, используется для выделения аргинина из гидролизата белков. Известно большое число реакций аминокислот и их ацильных производных, в которых участвуют одновременно аминная и карбоксильная группы, в результате чего образуются гетероциклические соединения различных классов. 7. К этим реакциям следует отнести в первую очередь образование дикетопиперазинов, возникающих при' нагревании аминокислот в безводном глицерине или гликоле. Еще легче эта реакция протекает с эфирами аминокислот и пептидов, особенно с метиловыми и этиловыми, которые в некоторых случаях циклизуются спонтанно. RCH-COOCH3+NH2—CHR RCH-CO—HN I I ¦------» I I NH2 CH3OOC NH-CO-HCR Свойства и реакции дикетопиперазинов подробно изучены Н. И. Гавриловым с сотрудниками. 8. Изоциановые и изотиоциановые производные аминокислот при нагревании с кислотами превращаются в гидантоины и тиогидантоины. C6H5NHCONH-CH-COOH R-CH-CO I -> I I R C6H5-N NH феннлгидаитоин 9. С фосгеном аминокислоты и их ацильные производные образуют N-карбоксиангидриды (ангидриды Лёкса). R-CH-COOH I +COCl2 NH2 R-CH-CO I I NH О \о' Они получаются также при действии PCU или PBr3 на карбобензокси-аминокислоты. R-CH-COOH R-CH-CO I +PCls-------- I [ +C6H5CH2Cl NHOCOCH2C6H5 HN О V 10. Ацильные производные аминокислот при нагревании с уксусным ангидридом образуют оксазолоны. R-CH-COOH R-CH-CO j (CH8CU)tU ^ j і NHCOC6H5 N О Ч / C-C6H5 11. Тозильные производные аминокислот реагируют при нагревании с формальдегидом с образованием оксазолидонов. R-CH-COOH +CH2O R-CH-CO NH-SO2C6H4CHj CH3C6H4O2S-N О CH2 12. С сероуглеродом ацил аминокислоты образуют 2-тио-5-оксазо-лидоны. R-CH-COOH + CS2 -------си-со NHCOR1 да s CS Карбоксиангидриды, оксазолоны и оксазолидоны также используют в синтезе пептидов. Общей для всех аминокислот является реакция с нингидрином. При нагревании аминокислоты с нингидрином (трикетогидринденгидратом) происходит окислительное дезаминирование аминокислоты с одновременным декарбоксилированием и образованием альдегида, угольной кислоты и аммиака. Молекула нингидрина восстанавливается до гидринданти-на. Выделившийся аммиак, нингидрин и гидриндантин образуют соединение, которое при pH = 4,5 и выше превращается в енол, окрашенный в фиолетовый цвет (I). О О Фиолетовая Руэмана Представленная схема была предложена в 1910 —1911 гг. Руэмапом, открывшим эту реакцию. С тех пор механизм реакции подвергался неоднократно пересмотру. Согласно современным представлениям, конечным продуктом реакции между аминокислотой и нингидрином является фио- летовая Руэмана, но ее образование протекает по-иному. Нингидриа реагирует с аминокислотой по аминогруппе, давая соединение (II). Вследствие смещения электронов соединение (II) подвергается декарбо-ксилированию и превращается в гипотетический цвиттерион (HI), который гидролизуется до амина (IV) и альдегида. Амин (IV), выделенный ранее Руэманом, также мало стоек и под действием воды распадается на аммиак и молекулу восстановленного нингидрина — гидрин-дантин. Из нингидрина, гидриндантина и аммиака образуется «фиолетовая Руэмана».
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
