|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  I I ОН NH3 RCOH+NH3+CHO—СООН Выделяющиеся альдегид и аммиак можно обнаружить качественно и Определить количественно При окислении серина образуется формальдегид, при окислении треонина — ацетальдегид. 470 Б Ацильные производные (З-оксиаминокислот обладают интересной особенностью. Бергман показал, что N-бензоилсерин при нагревании с PCl5 или SOCl2 превращается в фенилоксазолидинкарбоновую кислоту, которая в кислой среде гидролизуется до О-бензоилсерина. Последний в щелочной среде спонтанно превращается в N-бензоилсерин. CH2-CH-COOH „ CH2-CH-COOH „ _ CH2-CH-COOH і і -----2-------> і і -LlzIj_„ і і ОН NH PCI*’soc'2 ON О NH2 І \ S I COC6H6 CC6H5 COC6H6 Oh- В. С формальдегидом серии и треонин реагируют окси- и аминогруппами, образуя оксазолинкарбоновые кислоты. R-CH-СН—COOH R-CH-CH-COOH I I +CH2O ——---> I I ОН NH2 О NH \/ CH2 Своеобразные производные серина, а именно азасерин н циклосерин, I найдены среди физиологически активных соединений. CH2-CH-COOH CH2-O (3 NH2 и I \ NH / CO-CHN2 NH2-CH-CO 0-диазоцетилсерин 4-амино-З-изоксалидон (азасерии) (циклосерин или оксамицин) Н. К- Кочетков о сотрудниками разработали метод синтеза цикло-серина. Серасодержащие аминокислоты: цистеин, цистин и метионин. Эти аминокислоты содержатся почти во всех белках. Особенно большое количество цистин а содержится в кератинах — волосах, шерсти н т. д. Цистеин — p-тио-а-аминопропионовая кислота (ив еще большей степени цистин) подобно р-оксиаминокислотам неустойчива, особенно по отношению к щелочам, и распадается с элиминированием H2S и образованием пировиноградной кислоты и аммиака. CH2-CH-COOH I I -> CH3COCOOH+SH2+NH3 SH NH2 С формальдегидом образует тиооксазолидинкарбоновую кислоту. CH3-CH-COOH CH2-CH-COOH I I +H2CO-----— I I SH NH2 S NH 4CItC При избытке цистеина при этом образуется дьенколевая кислота: 2СН2—CH-COOH SH lW H0C0CH—CH2S—1 I CH2 NH3 J2 471 Тиольная группа, подобно оксигруппе в оксиаминокислотах, легко аци-лируется и алкилируется. Ho образующиеся тиоэфирные (S-ацильные) производные малоустойчивы, особенно по отношению к щелочам. Более прочными являются S-алкильные соединения цистеина. Особенно важны S-бензильные производные, которые широко применяют в качестве защитной группы при синтезе пептидов. Цистеик легко образует меркаптиды с ионами тяжелых металлов, например, ргути и меди, которые применяют для определения цистеина в белковых гидролизатах. Цистеин очень легко дегидрируется даже кислородом воздуха и превращается в цистин. Большое число качественных реакций, характерных для цистеина (реакция с порфириндином, нитропруссидом или щелочью и ацетатом свинца) специфичны для тиольной группы. Цистин. Дисульфидная группа цистина легко восстанавливается до цистеина (особенно каталитически), а также окисляется. Характер окисления зависит от выбранных окислителей. Особое значение имеет действие брома или надмуравьиной кислоты, окисляющее S—S мостик до сульфогруппы с образованием цистеиновой кислоты. CH3-CH-COOH S NH2 Вп.нсооон 2СН3—CH-COOH і 2 ------------ и др. I I S NH2 SO3H NH3 I I CH3-CH-COOH При более сильном окислении цистеиновая кислота двкарбоксили-руется до таурина. CH2-CH-COOH CH2-CH3 I I ------*¦ I +CO2 SO3H NH2 SO3H NH3 Метионин (у-метилтио-а-аминомасляная кислота) был найден в белках только в 1922 г. В организме метионин является переносчиком-поставщи-ком метильной группы. Характерным для метионина является элиминирование метильной группы под действием иодистоводородной кислоты или натрия в жидком аммиаке с образованием гомоцистейн-а. CH3S-СН„—CH,-CH-COOH Ш CH3J+HSCH3-CH3—CH-COOH--------* I I NH3 NH3 CH3-CH3-CH-NH3 ------* I I S________CO f-тиолактон гомоцистеина. Многие окислители, как например перекись водорода, надмуравьиная кислота и другие превращают метионин в сульфоксид, а затем в суль-фон. CH3 I CH3 1 CH3 I S I SO о 11 -П-сл- Ї Il “ О I CH2 I CH2 J CH3 I CH2 CH3 I CHNH2 j CHNH3 I CHNH. j COOH іоон j COOH 472 Дикарбонов ые аминокислоты. Аспарагиновая и глутаминовая кислоты содержатся не только в белках, но в виде своих амидов— глутамина и аспарагина — широко распространены в природе. СООН CQOH j CHNH2 J CHNH3 J CH3 j (CH2)2 j CONH2 I CONH2 аспарагин глутамин Роль аспарагина и глутамина в растениях заключается в обезвреживании аммиака, образующегося при дезаминировании аминокислот. Накапливающийся в семенах аспарагин используется затем при прорастании для синтеза белков в молодых тканях ростка. Физиологическая роль обоих амидов была установлена Д. Н. Прянишниковым. Оба амида найдены также в белках.'Присутствием этих амидов объясняется образование аммиака во время гидролиза белков. Аспарагиновая кислота, как Р-аминокислота сравнительно легко дезаминируется при нагревании с образованием фумаровой кислоты. СООН СООН I I CHNH2 -------CH +NHj I Il CH2 CH
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
