Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 17

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 203 >> Следующая


Аномеры одного' и того же моносахарида, отличающиеся только стереохимией гликозидного гидроксила, обычно называют а- и р-изомера-ми, сохраняя для них исходные названия моносахарида, например, а-D-глюкоза, p-L-арабиноза и т. д.

ML
В ^D-ряде альдогексоз «-аномером считается изомер, в котором СН2ОН-группа и гликоаидный гидроксил находятся в транс-положении один к другому; в этом изомере гликозидный углеродный атом обладает правым удельным вращением и, следовательно, из двух рассматриваемых аномеров а-аномер имеет максимальное вращение вправо; для р-аномера D-ряда, напротив, СН2ОН-группа и гликозидный гидроксил находятся в ^ас-положении, гликозидный центр имеет левое удельное вращение, а p-аномер минимальное правое вращение вправо (или, иными словами, маскимальное левое вращение). Для L-ряда аномер, в котором СН2ОН-группа и гликозидный гидроксил находятся в транс-положении один к другому, также считается «-аномером; его гликозидный центр имеет левое удельное вращение и, следовательно, из двух аномеров a-ь-аномер вращает максимально влево (или, ,иными словами, минимально вправо), а p-L-аномер, имеющий цис-группировку СН^ОН-гли-козидный гидроксил, вращает минимально влево.

Для всех других типов моносахаридов: пентоз, кетогексоз и т. д., названия а- и [3-аномеров могут быть выведены из определения, приведенного для альдогексоз.

Каждой паре аномеров моносахарида должны соответствовать два ряда производных по гликозидному гидроксилу. Наиболее обстоятельно этот вопрос выяснен на примере гликозидов. Уже давно было известно, что каждый моносахарид дает два изомерных гликозида, которые, как правило, могут быть получены в индивидуальном состоянии -и также называются а- и р-гликозидами. Изомерия этих гликозидов определяется только различием конфигурации гликозидного атома углерода, что четко доказывается, например, следующим превращением двух изомерных метил глюкозидов:

CH3O-

-OCH3

-ОСН,

--- о.

--OCH3J

сн,о

о

V

I

—OCH3I

сн, о ¦

о

-осн.

CH2OCH3

CHoOCH,

CH2OCH3

сн,о.н

CH2OCH,

CH2OCH,

Как видно из схемы, после метилирования, гидролиза гликозида и окисления получившихся тетраметилглюкоз из обоих изомерных гликозидов образуется один и тот же лактон тетраметилглюконовой кислоты. Из этого ясно, что изомерия исходных глюкозидов зависела только от различия конфигураций гликозидного углеродного атома.

Вопрос о том, совпадает ли конфигурация изомерных гликозидов с конфигурацией соответствующих аномероїв моносахарида нуждался в специальном решении, так как в процессе образования гликозида могло произойти обращение конфигурации гликозидного центра. Опытные дан-

41
ые показывают, что действительно а-аномеру соответствует «-гликозид ; p-аномеру — [3-гликозид. Это было установлено на примере глюкозы ледующим простым и изящным опытом Армстронга.

Оба изомерных глкжозида («- и (5-метилглю козиды) подвергались рерментативному гидролизу специфическими ферментами: «-глюкозид іействием мальтазы, |3-гликозид — эмульсином (вопросы синтеза и химических превращений гликозидов будут подробно рассмотрены в следующей главе), после чего гидролиз приостанавливался добавлением 5СДНОГО аммиака, и наблюдалось изменение угла вращения получившееся раствора моносахарида.

При гидролизе а-глюкозида был получен раствор с высоким углом зращения, который после прекращения гидролиза постепенно падал, доводя до равновесного значения +52°. Из этого ясно, что получающийся при гидролизе аномер глюкозы имел более высокое вращение, чем аномер, в который в результате мутаротации он превращался. Так как ct-глюкоза имеет более высокое вращение, то из этого видно, что «-глю-козид при гидролизе дал а-глюкозу. Точно так же (3-глюкозид при гидролизе дал раствор с низким углом вращения, который после прекращения гидролиза повышался до равновесного значения +52°. Отсюда следует, что первоначально при гидролизе р-глюкозида образуется Р-глюкоза.

а-Гликозид Р-Гликозид

I мальтаза j эмульсин

Аномер с высоким Аномер с низким

правым вращением правым вращением (Я\ /(?)

Равновесная смесь аномеров

Этот опыт показывает, что гидролиз глкжозида дает аномер глюкозы, полностью соответствующий по конфигурации исходному глюкозиду, и таким образом конфигурация аномерных моносахаридов и соответствующих гликозидов совпадает. Этот результат, как будет видно из дальнейшего, имеет значение для установления конфигурации аномерных моносахаридов.

Установление конфигурации аномеров

Вопрос об установлении конфигурации гликозидного центра является последним вопросом стереохимии моносахаридов, поскольку с его выяснением устанавливается полная конфигурация моносахарида. Выяснение конфигурации гликозидного атома принципиально и методически отличается от установления конфигурации остальной части молекулы углевода и представляет гораздо более трудную задачу, так как конфигурация гликозидного центра весьма лабильна в отличие от совершенно стабильной стереохимии остальной части молекулы.

Для доказательства конфигурации гликозидного центра используются как чисто химические, так и физико-химические методы.
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама