Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 176

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 170 171 172 173 174 175 < 176 > 177 178 179 180 181 182 .. 203 >> Следующая


5R'0C0-CH-NH2-1-PC13-> R'OCO-CH-N= P-NH-CH-COOR'+

1 I I

R RR

-I- 3R—CH-COOR' • HCl I NH2

Л

R'OCO—CH-N= P—NH-CHCOOR' -)-2CeH6CH2OCQN HCHCOOH >

1 I I.

RR R

--v 2CeH6CH2OCONHCHCO-NHCH—COOR'-I-HPO*

I I

R' R

Скорость образования пептидов зависит от применяемых активных групп. Co смешанными ангидридами, карбодиимидом и этоксиацетиленом реакция протекает быстро и фактически заканчивается в течение 10—30 мин. Активированные эфиры аминокислот реагируют значительно медленнее. Биркофер предложил воспользоваться этим различием для синтеза трипептидов без предварительного выделения промежуточно образующихся дипептидов.

495
Синтез протекает в две стадии. Сначала проводят реакцию между карбобензоксиаминокислотой и n-нитрофениловым эфиром аминокислоты методом смешанных ангидридов или карбодиимидным методом. Затем к образовавшемуся п-нитрофениловому эфиру карбобензоксиди-пептида без его предварительного выделения прибавляют эфир аминокислоты. В результате получают эфир карбобензокситрипептида.

CeH6CH2OCONHCH (R) COOH+NH2CH (R') COOCeH4NO2^CeH11N=С=NC6H11-------

— CeH6CH2OCONHCH (R) CO-NHCH (R') COOCeH4NO2 NH,CH(ir)COOR<" ^

---> CeH6CH2OCONHCH (R) CO-NHCH (R') CO-NHCH (R") COOR"'

Особое значение в синтезе пептидов имеет выбор таких защитных и активирующих групп и условий реакции, при которых не происходит рацемизации, так как в противном случае не только образуется смесь трудно разделимых стереоизомеров, но синтез не достигает основной цели — получения природных соединений. Лучше всего отвечают этому требованию синтезы с применением дициклогексилкарбодиимида (карбодиимидный метод) или этоксиацетилена и азидный метод. Недавно было обнаружено, что пептиды подвергаются наименьшей рацемизации, если проводить синтез последовательным нанизыванием аминокислотных остатков со стороны карбоксильной группы.

Разнообразие методов синтеза пептидов дало возможность получать пептиды самого различного состава и с любой последовательностью аминокислот. Однако, применение всех этих методов синтеза требует освоения большого числа разных реакций. Неудивительно поэтому, что исследователи стремятся найти такой синтез, который позволил бы получать пептиды одним общим путем, подобно тому, как большинство аминокислот можно получать малоновым синтезом. Недавно было показано, что универсальным, по-видимому, является кар-бодшшидный метод. Он позволяет нанизывать аминокислотные остатки с карбоксильного конца пептидов или соединять между собою пептиды различной длины и состава без предварительной активации карбоксильной группы.

Однако все описанные методы вряд ли позволят исследователям синтезировать соединения с молекулярным весом в 100 000 и выше, т. е. .близких по размерам к молекулам белков. Между тем, создание подобных высокомолекулярных моделей было бы очень полезным для подхода к изучению свойств белков, например, при решении вопросов

о пространственном строении молекул, о взаимосвязи между способностью образовывать фибриллярные и глобулярные молекулы и их аминокислотным составом, об оптической деятельности белков и т. п.

Вследствие этого возникло второе направление, целью которого явился синтез полимеров и сополимеров аминокислот. Образующиеся соединения характеризуются высоким молекулярным весом и представляют собою смесь линейных пептидов, в большинстве своем нерастворимых в воде; в некоторых случаях они* обладают свойствами пластмасс.

Полимеры аминокислот можно получать нагреванием аминокислот или их эфиров, нагреванием эфиров пептидов и конденсацией N-кар-боксиаш идридов аминокислот.

При нагревании эфиров пептидов образуются полиаминокислоты различной длины и дикетопиперазины.

496
NH2CH (R) CONHCH (R) COOC2H5-.

---> NHsCH (R) CO [NHCH (R) CO]„NHCH (R) COOCisH6+

R-/CH----CO4

+ HN ,NH

44CO-----CH-R

В СССР кинетику этих процессов изучает К. Т. Порошин с сотрудниками. Наибольший интерес и распространение имеет, однако, N-кар-боксиангидридный метод. N-Карбоксиангидриды аминокислот получаются с хорошими выходами при взаимодействии карбобензоксиамино-КИСЛОТ С РСІ5 ИЛИ СОСІ2 (см. стр. 466).

Карбоксиангидриды полимеризуются при плавлении или при нагревании в органических растворителях. Инициаторами реакции служат следы воды или соединений с активным атомом водорода — амины, спирты. Механизм реакции заключается, по-видимому, в том, что под действием воды N-карбоксиангидрид аминокислоты разлагается до CO2 и аминокислоты, которая в момент своего образования реагирует со второй молекулой N-карбоксиангидрида, образуя пептид и CO2- Пептид вновь реагирует с N-карбоксиангидридом и таким образом протекает цепная реакций.

iR-CH—CO

Ч” +H2O—R-CH-COOH + CO,

hiV/0

¦ CO

NH2

R—CH---CO

I -I- +NH2-CH(R)—COOH —NH2CH(R)CO-NHCH(R)COOH + CO? HN О \ /

CO

R-CH—CO

I --I--- +NH2CH(R)CONHCH(R)COOH —¦*-HN О

Лео

*- NHoCH(R)CO-NHCH(R)CO-NHCH(R)COOH и г.д.

Баллард предложил схему реакции, инициируемой литием: CH2-CO CH2-CO CH2-CO

j ^>0+Li-> J уо j /О
Предыдущая << 1 .. 170 171 172 173 174 175 < 176 > 177 178 179 180 181 182 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама