Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 18

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 203 >> Следующая


1. Метод Безекена. Методом, которым впервые была определена конфигурация аномеров, является метод, развитый Безекеном и основанный на способности моносахарида, содержащего «-гликольную группировку, образовывать циклические эфиры с борной кислотой.

Как хорошо известно, при взаимодействии соединения, содержащего «-гликольную группировку (например, этилекгликоля), с борной кислотой, одна молекула борной кислоты реагирует с двумя молекулами гликоля, заполняя октет у атома бора с освобождением протона, отщепляющегося от одной из гидроксильных групп, в результате чего образуется сильная

гтптя
CH2OH ' HOv /ОН HO-CH2 CH2Ov4 /ОСН,

"",B' +•

HO

HO-CH2 CH2O . .CH

CH2O. е /OCH2

-1 Ж .!

С1Ш OCH2

+ Ha

Образовавшийся комплекс непрочен, однако, получившаяся кислота обнаруживается достаточно легко. Наиболее точный метод состоит в измерении электропроводности раствора, которая резко возрастает при образовании комплекса, так как вместо слабой борной кислоты образуется сильная, полностью диссоциированная кислота. Поскольку в получающемся комплексе имеются пятичленные циклы, существуют стереохими-ческие условия его образования, а именно, подобный комплекс может образоваться только в том случае, когда обе гидроксильные группы «-гликольной группировки находятся в пространственно близком положении.

Для циклического гликоля, что имеет место и в сахарах, оба гидроксила должны находиться в цис-положении, транс-гликоли комплекса с борной кислотой не образуют.

Из двух аномеров моносахарида лишь у одного гликозидный гидроксил находится В ЦИС-ПОЛОЖЄНИИ К соседней ГИДРОКСИЛЬНОЙ группе уС(2), другой аномер у С(и—С(2> имеет транс-расположение. Таким образом, только один из двух аломеров способен давать комплекс с борной кислотой.

сн,он

он

н0 он

(не реагирует)

При добавлении моносахарида к водному раствору борной кислоты комплексная кислота возникает лишь у аномера, имеющего цис-располо-жение гидроксилов у C(i)—Cj2). Так как конфигурация С(2> известна из стереохимии взятого моносахарида, то это дает возможность сделать заключение о конфигурации гликозидного атома данного моносахарида.

Комплексы углеводов с борной кислотой непрочны и существуют, вероятно, в виде равновесной смеси с исходными компонентами, поэтому ком-плексообразование не закрепляет конфигурацию гликозидного центра (как это имеет место, например, при образовании гликозида) и не подавляет мутаротации. Поэтому кислотность раствора, содержащего моносахарид и борную кислоту, постепенно изменяется, сдвигаясь к величине, характерной для равновесной смеси обоих аномеров. Если, следовательно, измерять электропроводность такого раствора, то она будет падать в том случае, когда исходный аномер имеет цис-группировку, и повышаться, когда в исходном аномере имеется транс-группировка. Для двух аномеров моносахарида картина изменения электропроводности в

43
водном растворе борной кислоты будет иметь общий вид, представленный на рис. 1.

Обычно используется именно измерение электропроводности, как метод, позволяющий более точно установить наличие комплекса в растворе. Ясно также, что наличие других цис-гликольных группировок в молекуле моносахарида (у С(3;—С(6;-атомов), которые дают комплексную кислоту с другой молекулой H3BO3, не мешает сделать заключение о стереохимии гликозидного центра, так как это влияет лишь на величину электропроводности равновесной смеси аномеров, но не сказывается на характере изменения электропроводности.

Следует отметить, что метод Безекена далеко не во всех случаях дает четкие результаты. Дело в том, что шестичленное пнранозное кольцо сахара может принимать ту или другую конформацию (конформация моносахаридов будет подробнее рассмотрена ниже), в зависимости от чего гидроксильные группы меняют взаимно свое положение в пространстве. Это может привести к некоторому сближению транс-гидроксилов и, напротив, к некоторому отдалению цис-гидрокси-' время лов’ и’ тахим образом, в чисто геомет-

рическом смысле различие между цис-Рис. 1. Изменение электропроводно- гликольной и транс-гликольной груп-

сти аномерных моносахаридов в вод- пировками сглаживается. Это приво-ном растворе борной кислоты. r г

t — а-аномер (дис); 2 — Р-аномер (транс) ДИТ, В СВОЮ ОЧЄреДЬ, К уменьшению

различия в способностях к комплексо-образованию с H3BO3 и делает менее определенной картину изменения электропроводности, что часто затрудняет четкую интерпретацию результатов и делает заключение о конфигурации аномеров менее строгим.

Напротив, если рассматриваемый моносахарид имеет фуранозную структуру, то метод Безекена дает совершенно однозначный ответ, в силу того, что в жестком пятичленвом кольце у всех углеродных атомов, в него входящих, имеется закрепленная конфигурация, поэтому в данном случае оба аномера резко различаются по способности к комп-лексообразованию, и измерение электропроводности растворов с H3BO3 дает весьма четкий результат.

2. Метод Хэдсона — Джексона. Этот простои и изящный метод определения конфигурации гликозидного центра в гликозиде, а следовательно и в соответствующем ему аномере моносахарида, основан на выделении продукта окисления гликозида йодной кислотой и определении величины вращения. При окислении йодной кислотой метилглико-зида и последующего окисления получающегося диальдегида бромной водой образуется двухосновная кислота, которая идентифицируется в виде бариевой или стронциевой соли. При окислении любого моносахарида (за исключением дезоксисахаров) может образоваться одна из четырех стереоизомерных кислот, конфигурация которых зависит только от конфигурации у С(і) и С(5) (или С(4) у пентоз) и не зависит от конфигурации других С-атомов (Q2), С(3) и С(4))_. а-D-гликозид и а-ь-гликозид дают одну пару антиподов, P-D- и P-L-гликозиды — другую пару антиподов, диастереомерную первой. Эти пары диастереомеров отличаются одна от другой физическим,и свойствами, в частности для a-D- и a-L-пары характерны бариевые соли, P-D- и (З-ь-пара дает характерные стронциевые соли. На основании этого исходный гликозид можно отнести либо к тому, либо к другому типу (см. схему на стр. 45).
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама