Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 180

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 174 175 176 177 178 179 < 180 > 181 182 183 184 185 186 .. 203 >> Следующая


NhCh2COOChs-

II

^4yO-COCHNH3

(C2H6)jN

CH2C6H6 ^/\со—NHCH2COOCH3 I

он

\/\

CO—

NH-CH-CO

I

CH2C6H6

/Ococh2NHCooCH2C6H5.

CeHtCH2OCONHCHlCOOH сосі»

^/^CONHCHCO—NHCH2COOCHs I

CH2C6H6

»¦ I H!/Pd IV

OCOCH2NH.

OH

CO—NHCHCO—NHCH2COOCHa

I

CH2CeH6

V

,OH

'v'nlo—

NHCH2CO

III

—NHCHCO—NHCH2COOCHil I

CH2C6H6

У производных серина и треонина подобная реакция протекает в более жестких условиях — под действием третичного бутилата натрия» в третичном бутаноле.
Таким путем оыли превращены в N-пептиды следующие О-пептнды серина н треонина:

Амид О-глицил-Ы-бензонлсерииа -* Амид N-бензоилсерилгл ицина

Амид О-г лицил-М-бензоилглици л серина —*¦ Амид N-бензоилглицилсерилглицина Амид 0-глицил-Ы-бензоилтреонииа-> Амид N-бензоилтреонилглицина

Бреннер назвал открытую нм реакцию реакцией внедрения. В отличие от обычного пути образования пептидной цепи путем нанизывания аминокислотных остатков последовательно к аминной или карбоксильной группе пептида в описанной выше реакции происходит внедрение аминокислотного остатка в пептидную группу CO—NH.

Реакция внедрения по данным Бреннера не ограничивается пептидами р-оксиаминокислот. Им было найдено, что амид глицилфенил-аланина способен в жестких щелочных условиях изомеризоваться в амид фенилаланилглицина. Этот последний в свою очередь также способен превращаться в амид глицилфенилаланина.

О-пептиды р-оксиаминокислот, подобно S-пептидам цистенна, реагируют под действием ферментов с аминокислотами и межмолекулярно.

CH2—CH—COOH-)-NH2CH(R)COOC2H5+химотрипсин ->

I

NH-Ac

О

/|

COCH(R)NHAc . . .

— ... Ac NH(R)CHCO-NHCH(R)CooC2H5

Таким образом, для S-пептидов характерны реакции миграции S-*-N внутримолекулярные и межмолекулярные, для пептидов р-оксиамино-кнслот N-eO, 0-+N внутримолекулярные и 0-*-N межмолекулярные. Кроме того, для пептидов р-оксиаминокислот характерна реакция внедрения. Все изложенное позволяет заключить, что S-пептиды цистеина и 0-пептиды р-оксиаминокислот представляют собой богатые энергией вещества, способные служить промежуточными соединениями в синтезе пептидных связей, подобно описанным ранее ангидридам аминокислот. К таким же богатым энергией веществам следует отнести N-ациль-ные производные дикетопиперазинов и N-имидазольные производные гистидина. Весьма возможно, что все они принимают какое-то участие в синтезе пептидов в живой клетке, являясь переносчиками аминоацильных остатков.

Третий тип превращений обнаружен у пептидов глутаминовой кислоты: а-пептиды глутаминовой кислоты при нагревании легко отщепляют воду с образованием пиперидиндиона 2,6. В водной среде последние могут раскрываться по связи 1,6 с образованием исходного пептида или по связи 1,2 с образованием нового у-пептиаа глутаминовой кислоты.

4CH2 CH2 CO

I _J__ h^0j-.

—CO—NH—CH—CO—NHCH(R)CO- -СН—CO-!-N-CH(R)CO-

3I 2 і NHCO-

CH2-CH2--COOH

CH2-'Ch2CONHCH(R)CO-

I

CH-COOH

NHCO-
Эта реакция особенно интересна тем, что в природе из капсюльной оболочки бактерий [Bacillus subtilis и Bacillus anthracis] выделен Y“Полипептид D-глутаминовой кислоты.

Наконец, за последнее время возрос интерес еще и к производным: пептидов р-оксиаминокислот, образованных с фосфорной кислотой.

CH2-CH-COOH CH2-CH-COOH

I I I I

I NH-CO ... и I NH-CO . . .

О О

I

HO-P=O

HPO3 I

0

1

HO-P=O

О-фосфосериновые N-пептиды О-пирофосфосерииовые N-пептиды XIV

Такие соединения выделены из белков, в частности, из казеина, белка яичного желтка — вителлина и т. д. Предполагают, что они принимают участие в обмене.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ПЕПТИДОВ

Более существенными являются реакции, позволяющие определить строение пептидов, установление которого представляет собою важную ступень в выяснении строения белков.

Изучение строения пептида обычно начинают с определения его аминокислотного состава и длины пептидной цепи. Первое проводят полным гидролизом пептида и количественным определением аминокислот, второе — определением отношения аминного азота к общему NH

, которое у дипептидов равно 50%, У трипептидов — 33,33%, у тетрапептидов 25%) и т. д. Если пептиды содержат основные аминокислоты или триптофан, то вносят соответствующие поправки на азот, не принимающий участия в образовании пептидной цепи, например, е-аминный азот лизина, имидазольный — гистидина и т. д.

Следующей задачей является установление последовательности аминокислотных остатков в пептидной цепи. Определение начинают с идентификации концевых аминокислотных остатков.

Определение концевых N-аминных групп разработано достаточно детально. Самым простым, хотя и не совершенным, является метод дезаминирования пептида азотистой кислотой, хлористым нитрозилом, или же окисления бромноватистой кислотой или нингидрином. В результате аминогруппа заменяется гидроксильной или карбонильной и после гидролиза пептида и разделения аминокислот на хроматограмме одна аминокислота исчезает.

NH2-CH(R)-CO—NHC^R')-CO . . . +HNO2 » HOCH(R)-CO—NH-CH(R')CO . . .
Предыдущая << 1 .. 174 175 176 177 178 179 < 180 > 181 182 183 184 185 186 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама