Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 19

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 203 >> Следующая

снон

I

снон о

I

снон

COOH

COOH

о о

соон

COOH

о

снон

I

снон

I

снон

А'

-f

ОСН,

СНОН J О

снон

I

снон

CHjOH CH2OH

—OCH3 COOH

COOH

CH3O-

O о

COOH

COOH

CH2OH

P-L

CH3O-J-

снон

I

о снон I

снон

CH2OH a-D

CH2OH

CH2OH

Далее, поскольку обычно известно, к какому ряду (D или L относится исходный моносахарид, или это было определено заранее ¦(см. выше), то можно выбрать и 'конфигурацию гликозида. Более того, измеряя вращение полученной двухосновной кислоты и зная по физическим свойствам, к какой паре она относится (т. е. «-D и a-L- или fi-D-и P-L-), можно сделать выбор внутри каждой пары и сразу отнести полученную кислоту, а следовательно, и исходные глюкозиды к «-D-, P-D, a-L- или fi-L-ряду. Таким образом, можно определить в один прием конфигурацию у C(i) и С(5) (или С (4) у пентоз), т. е. конфигурацию гликозидного центра и абсолютную конфигурацию сахара. В настоящее время все четыре типа кислот, которые могут получаться в результате окисления, хорошо известны, и это позволяет сразу, получив продукты окисления и сравнив их с известными образцами, сделать вывод о конфигурации у Cd; и С(5j, (или соответственно у С(4)) ¦

3. Ферментативный гидролиз гликозидов. Этот наиболее старый метод определения конфигурации гликозидов, использованный впервые Э. Фишером, основан на том, что природные ферменты, выделяемые часто, как и соответствующие гликозиды’, из растительных объектов, обладают строгой стереоспецифичностью. В частности, ферменты, расщепляющие гликозидные связи (гликозидазы), разделяются на «-глико-зидазы, расщепляющие только a-гликозиды, и р-гликозидазы, расщепляющие р-гликозиды. Наиболее употребительными среди первых является «-мальтаза, среди вторых — эмульсин. Для установления конфигурации у гликозидного атома исследуемый гликозид подвергают гидролизу тем или иным ферментом и, в зависимости от того, «- или Р-гликозидаза вызовет гидролиз, относят гликозид к тому или иному типу.

Этот простой метод и в настоящее время является наиболее употребительным. Особенно часто он используется для определения конфигурации гликозидного центра в полисахаридах. Хотя и до настоящего времени вопрос о природе специфичности и, в частности, стереоспецифичностн ферментов остался, из-за отсутствия данных о химии ферментов, совершенно неясным, тем не менее с чисто практической точки зрения этот
метод установления конфигурации гликозидов имеет большие преимущества благодаря своей простоте и четкости получаемых результатов.

4. Физико-химические методы. За последние годы начинают приобретать значение физико-химические методы определения конфигурации гликозидного центра, хотя приходится признать, что внедрение физико-химических методов в химию углеводов происходит несравненно медленнее, чем в области изучения других сложных природных соединений. Несмотря на близость большинства физико-химических констант аномерных гликозидов, в некоторых случаях можно сделать достаточно определенные заключения. Так, например, молекулярная рефракция (МRd) (5-аномера выражается, как правило, большей величиной, однако методические трудности, связанные с ее измерением, и недостаточная точность этой константы затрудняют использование этого приема для определения конфигурации гликозидного центра.

Из обширных кинетических исследований, посвященных гидролизу гликозидов, сделано закючение, что гликозиды, имеющие траяоконфи-гурацию у Cfi)—С(2), гидролизуются быстрее, чем соответствующие цис-изомеры. Эта закономерность в настоящее время может быть объяснена теоретически, однако практически этот метод используется редко, так как требует довольно значительного времени.

Перспективным методом является, по-видимому, инфракрасная спектроскопия. Хотя конфигурацию моносахарида в целом при точности метода, достигнутой в настоящее время, нельзя вывести из данных инфракрасных спектров, тем не менее отдельные частные закономерности могут быть установлены; так, по данным Стейси и Уиффена, инфракрасные спектры дают возможность различить а- и [3-аномеры моносахаридов и их производных, поскольку для a-конфигурации связи С(1) —О характерна полоса 844 см~х, а для fS-конфигурации полоса около 890 см~'. Инфракрасная спектроскопия применима и для структурного анализа полисахаридов, где имеется, например, возможность различить глюкозаны 1,3 и 1,6-типа.

Имеются и другие данные о приложении ИК-спектроскопии в области химии углеводов, показывающие полную возможность использования этого метода для решения отдельных частных вопросов.

По-видимому, еще более перспективным для решения стереохимиче-ских вопросов химии углеводов является метод ядерного магнитного резонанса. Однако в настоящее время этот метод только начинает находить свое применение в химии сахаров, и недостаток материала не позволяет еще вывести общие закономерности.

Таутомерия моносахаридов в растворах

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями; во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в воде или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и XXII) и двух аномерных фуранозных форм (XXIII и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа:
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама