Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 20

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 203 >> Следующая


46
CH2OH

I

снон

— он

— он

CH2OH

XX

CH2OH

I

снон

/°\С

он

о

он

он

он

XXIII

XXIV

Сложные таутомерные отношения сахаров, представляющие собою пример кольчато-цепной таутомерии, позднее нашли свою аналогию в кольчато-цепной таутомерии простейших у- и б-оксиальдегидов и кето-нов и послужили предметом обширных исследований. Однако и до настоящего времени некоторые детали этого вопроса остались невыясненными.

Достаточно очевидно, что взаимные переходы между циклическими таутомерами (XXI—XXIV) могут проходить только через образование альдегидной формы (XX), поэтому одним из основных вопросов при изучении этого процесса является вопрос о механизме взаимного перехода циклических и альдегидных форм.

Взаимные превращения аномеров, наблюдаемые по изменению скорости мутаротации, ускоряются под действием кислотных и основных агентов. Чрезвычайно любопытно, что это ускорение наблюдается чаще всего при одновременном действии кислотного и основного агента, которые в отдельности слабее влияют на скорость мутаротации. Так, например, пиридин и крезол в отдельности не проявляют ускоряющего действия, однако их одновременное действие вызывает быструю мутаротацию. Особенно любопытно, что 2-оксипиридин (пиридон-2), сочетающий в себе свойства кислоты и основания, обладает сильным каталитическим действием на процесс мутаротации.

Это дает возможность предположить, что взаимный переход циклических и открытых форм имеет следующий, так называемый пушпульный механизм:

Естественно, что электрофильная атака со стороны гидроксила у Qs) на карбонильный углерод открытой формы не идет стереоспецифично, в результате чего и образуется смесь аномеров у C(i>. Равным образом, альдегидная группа может подвергнуться нуклеофильной атаке со стороны гидроксила у С в результате чего образуется фуранозная форма.

В ряде случаев в равновесной смеси моносахарида в растворе представлены все пять таутомеров, и в этом случае анализ ее весьма труден,

CH2OH н®

CH2OH Сон

CH2OH
а картина мутаротации весьма осложнена. Однако часто в растворе находятся лишь ансмевры пиранозных форм в равновесии с альдегидной формой, и имеющиеся данные указывают иа то, что подавляющее большинство моносахаридов в растворе имеет пиранозную структуру.

Что касается открытых альдегидных форм, то они присутствуют в растворах в крайне малых количествах, и в свободном индивидуальном систоянии до сих пор не были выделены, хотя их производные были специально синтезированы.

Однако их присутствие в растворах было строго доказано полярографическим методом. Оно составляет для глюкозы 0,024%, для маннозы

0,068%, для галактозы 0,082%, для ксилозы 0,17%, Для арабинозы0,40% и только для рибозы достигает 8,5%- Очевидно такое малое содержание альдегидных форм следует объяснять их высокой реакционной способностью, т. е. высоким запасом энергии, вследствие чего их доля в равновесной смеси, естественно, должна быть очень малой. В том случае, когда в равновесии находятся лишь пиранозные аномеры, а доля альдегидной формы очень незначительна, процентное содержание аномеров в равновесной смеси может быть рассчитано по углу вращения равновесного раствора, в том случае, если известны углы вращения чистых аномеров. Подобный расчет показал, например, что в равновесном растворе глюкозы содержится 36% а- и 64% (5-аномера, в растворе маннозы 68% «-аномера и 31% (5-аномера, в растворе ликсозы 76% «- и 28% (5-ано-мера.

Интересно отметить, что во всех случаях преобладающий в равновесии аномер (|3-глюкоза, «-манноза и «-ликсоза) имеет у C(i>—С (2 транс-гликольную группировку.

В заключение следует отметить, что ни в одном случае не удалось выделить в индивидуальном кристаллическом виде все возможные тауто-мерные формы какого-либо моносахарида. Вместе с тем обычно удается, применяя подходящие методы, получать производные различных тауто-мерных форм данного моносахарида. Этот весьма важный вопрос будет рассмотрен в разделе, посвященном производным моносахаридов.

О связи строения углеводов с вращением плоскости поляризации

Среди приемов, очень часто используемых для решения вопросов структурной химии углеводов, необходимо особо отметить стоящий несколько особняком, очень важный метод, связанный с определением вращения плоскости поляризации. Этот метод основан на идее об аддитивности оптического вращения, высказанной впервые Вант-Гоффом под названием принципа оптической суперпозиции и примененной для углеводов Хэдсоном, сформулировавшим так называемые правила изоротации. Принцип оптической суперпозиции утверждает, что оптическое вращение молекулы аддитивно слагается из оптического вращения асимметрических углеродных атомов, входящих в эту молекулу. Хотя мнение

о том, что это правило универсально ,и не подтвердилось, тем не менее его применение при изучении углеводов и их производных принесло успех.

Хэдсон, впервые исследовавший этот вопрос, показал, что величина молекулярного оптического вращения [М] моносахарида может быть представлена как аддитивно слагающаяся из величины угла вращения гликозидного центра (А) и величины угла вращения всей остальной части молекулы (В).
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама