Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 21

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 203 >> Следующая


Например, для глюкозы:

Ж,
+ А RO- -А
- OIi
о
HO-I
•+в -он + в

CH2OH

[м] = + А +В



Величины А и В могут быть легко вычислены, если известны величины вращения двух аномеров какого-либо производного сахара (обычно гликозидов) из уравнений

Ma- Mp

В + А — B = 2А; Ma +Mp

В

В =2 В

Определение величины молекулярного угла вращения аномерных пар различных производных моносахаридов позволило вывести следующие два правила:

1. Парциальное вращение Qu для большинства углеводов лишь в очень малой степени меняется в зависимости от строения и конфигурации всей остальной части молекулы (т. е. вращения у Q2), С(3), Q4), Qsj)

2. Изменения в структуре углевода у Qu лишь в очень незначительной степени влияют на величину удельного вращения всей остальной части молекулы (т. е. суммарного вращения у Q2), Q3), Q4), Qs)).

Эти два правила, сформулированные Хэдсоном, несмотря на серьезные исключения, которые имеют место для некоторых производных, играют важную роль при установлении конфигурации гликозидного центра, а также и строения всей остальной части моносахаридов. Действительно, поскольку парциальное вращение углеродного атома Qi) практически не зависит от вращения всей остальной части молекулы, то, вычисляя это вращение (величину А) из экспериментальных данных, полученных для любого неизвестного ранее производного сахара, и сравнивая его с вращением самого сахара или какого-либо известного его производного, мы можем сделать заключение о конфигурации гликозидного центра у этого производного, если конфигурация гликозидного центра самого сахара известна. Наиболее серьезные отклонения, иногда делающие вовсе невозможными подобного рода определения, связаны с влиянием заместителей у Q2) и конфигурации у этого углеродного атома; в этом случае парциальное вращение у С(і)зависит от конфигурации у Q2>; так, например, оно различно для глюкозы и углеводов с той же конфигурацией у Q2), с одной стороны, и маннозы и ее аналогов, с другой. Наряду с этим, поскольку парциальное вращение всей остальной части моносахарида не зависит в первом приближении от вращения гликозидного атома, то, сравнивая величины В, полученные из экспериментальные данных для какого-либо производного сахара (в том числе для дисахаридов олигосахаридов), с известной величиной В определенного моносахарида, можно сделать заключение о строении и конфигурации исследуемого производного.

Этот прием, несмотря на значительные отклонения в соблюдении правил Хэдсона, широко используется до. настоящего времени при установлении строения самых различных соединений, относящихся к углеводам.

4 Химия природных соединений
КОНФОРМАЦИЯ МОНОСАХАРИДОВ

В самое последнее время для определения конфигурации и реакционной способности моносахаридов вое чаще привлекаются конформацион-ные представления, связанные с рассмотрением тех 'геометрически различных форм, которые может принимать молекула, сохраняя нормальными длины ковалентных связей и размеры углов между ними.

Предполагая, что читатель знаком с основами конформационного анализа карбоциклических систем, остановимся лишь на использовании его основных положений в химии моносахаридов.

Конформационные изомеры, которые могут быть приняты в расчет при рассмотрении структуры углеводов, относятся, очевидно, только к пиранозам. Для фуранозных структур, имеющих жесткий пятичленный цикл, существование заметно отличающихся конформаций невозможно. С другой стороны, открытые альдегидные формы моносахаридов могут существовать в виде большого числа конформационных изомеров, мало отличающихся один от другого энергетически, и анализ реакционной способности отдельных связей теряет в этом случае смысл.

Напротив, пиранозный цикл, подобно циклоігексановому кольцу, способен существовать лишь в виде нескольких конформационных изомеров с различной устойчивостью, анализ которых может дать, так же как и анализ алициклических производных, ценные сведения о реакционной способности отдельных атомов и групп, а также о сравнительной устойчивости той или другой конфигурации. Поскольку пиранозная форма является той формой, в которой преимущественно находятся все моносахариды как в твердом состоянии, так и в растворе (стр. 48), то кон-формационный анализ этих форм моносахаридов представляет как раз наибольший интерес.

Основным отличием пиранозного кольца от циклогексанового является его несимметричность, вызываемая присутствием в цикле кислородного атома, что значительно увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможны два конформационных изомера: креслообразный и ваннообразный, пиранозное кольцо мыслимо в виде 8 ненапряженных конформаций, две из которых являются креслообразными и шесть — ваннообразными.
Каждой из этих конформаций соответствует общепринятый в настоящее время индекс (С— от chair — кресло, В'—от boat — лодка). Как и в циклогексановых производных, из этих восьми конформаций 6 ваннообразных энергетически менее выгодны и при невозбужденном СОСТОЯНИИ моносахаридов и их простейших производных (особенно тех, которые не содержат дополнительных конденсированных циклов), с ними можно не считаться. Это не значит, впрочем, что исключается возможность присутствия одного из ваннообразных изомеров в реакционной среде в определенных условиях реакции, где именно такой изомер может выступать как реакционноспособная форма молекулы.
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама