Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 22

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 203 >> Следующая


Две креслообразные конформации более устойчивы. В незамещенном или симметрично замещенном циклогексановом кольце, они соответствуют вполне идентичным конформациям, полученным при конверсии этого кольца, наоборот, в замещенном пиранозном цикле креслообразные конформации обычно достаточно четко различаются по запасу внутренней энергии; следовательно, моносахарид обычно существует в одной из двух креслообразных форм. Эти две конформации (1C или Cl) являются изомерами, получающимися при конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот. Отсюда достаточно ясно, что предпочтительность той или иной конформации (IC или Cl) определяется имеющимися в пиранозном кольце заместителями и их пространственным расположением, т. е. другими словами, строением и конфигурацией моносахарида. В то же время, выяснив конформацию того или иного производного моносахарида, мы можем, наоборот, используя законы конформационного анализа, сделать заключение о его стереохимии.

Таким образом, первой задачей конформационного анализа моносахаридов, решение которой позволяет использовать этот метод для выяснения ряда вопросов структурной химии углеводов, является рассмотрение факторов, неблагоприятствующих той или иной конформации (и соответственно благоприятствующих другой).

В «астоящее время обычно принимают во внимание три таких неблагоприятствующих фактора, полуколичественно оценивая значение каждого из них в условных единицах.

1. Максимальное количество заместителей в аксиальном положении (1 условная единица). Это условие не требует особых пояснений, поскольку является общим условием неустойчивости конформации шестичленных циклов.

2. Нахождение СН2ОН-группы в аксиальном положении наряду с другими аксиальными заместителями (0,5 условной единицы). Это условие, называемое эффектом Хасселла-Оттара, является частным от первого и также вытекает из общих положений конформационного анализа, согласно которым отрицательное влияние аксиального заместителя на устойчивость конформации возрастает с ростом величины заместителя.

3. Такое расположение связи С—О у второго углеродного атома,

когда ока находится по одну сторону с двумя С—О связями у С(і)И в проекции попадает в острый угол между ними (2,5 условных единицы). Эта специфическая для моносахаридов возможность (иногда называемая А2-эффектом) становится понятной из следующих соображений. В том случае, когда С—О связь у С<2> и две С—О связи у С<і) направлены B одну сторону, вблизи C(I)—С( : углеродных атомов создается

скопление атомов кислорода, которые испытывают сильное отталкивание в связи с пространственными и электростатическими факторами. Благодаря этому конформация, где проявляется этот эффект, является, естественно, особенно неблагоприятной. Значение этого условия столь велико, что оно часто превалирует над всеми остальными.

4* -SI
Имея в виду эти три фактора неустойчивости пиранозных циклов, можно предсказать, в виде какого из конформационных изомеров будет существовать данный моносахарид. Ниже приводятся несколько примеров анализа возможных конформаций моносахарида.

1) p-D-Глюкоза.

Как видно, в этом случае при 1С-конформации зяуестителиуС(і), С(2>, С(3), С(4) и С(5) находятся в аксиальном положеніь-., в том числе и СН2ОН-группа (эффект Хасселла-Оттара). При Cl-конформации, напротив, факторы неустойчивости полностью отсутствуют. Таким образом ясно, что для p-D-глюкозы конформация Cl более выгодна и глюкоза существует только в виде этого конформационного изомера.

2) a-D-Галактоза.

ОН

В этом случае, в 1С-конформации налицо аксиальные заместители у С(2), С(3) и С(5), в том числе и СН2ОН-группа и, что самое главное,

С—О связь у С(2) попадает в проекции между С—О-связями у Qi) (А2-эффект). В Ci конформации, напротив, из факторов неустойчивости имеются только аксиальные заместители у Qi) и С(4>, и эта конформация значительно благоприятнее, чем 1 С.

3) a-D-Ликсоза.

В этом случае в обеих конформациях имеется равное число факторов неустойчивости: в 1С-конформации — аксиальные заместители у С<з> и Q4), в СІ-конформации — аксиальные заместители у Qi) и Q2). Отсюда можно сделать заключение о том, что a-D-ликсоза будет существовать как равновесная смесь обоих конформационных изомеров.
Конформацион'ный анализ других моносахаридов показал, что большинство моносахаридов должно существовать в виде Cl-изомера, реже встречается равновесие Cl^Cl и еще реже 1С-конформация.

В настоящее время имеется несколько методов частичного определения конформации, косвенно подтверждающих правильность предсказанной конформации моносахаридов. Один из них основан на способности моносахаридов к образованию внутрикомплексных соединений с солями меди. Эти соединения только при определенном взаимном положении обеих гидроксильных групп, образуют внутрикомплексный цикл. Другой метод основан на различном поведении аксиальных и экваториальных гидроксильных групп при окислении тетраацетатом свинца. Эти методы еще не являются достаточно общепринятыми, а полученные с их помощью результаты — бесспорными. Тем не менее, проверка, проведенная этими методами, подтвердила те предсказания, которые были сделаны на основании приведенных выше правил.
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама