Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 23

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 203 >> Следующая


Естественно, что условия устойчивости того или иного конформационного изомера данного моносахарида существенно меняются для его производных, у которых имеется ряд дополнительных структурных особенностей; наиболее существенно в этом отношении влияние дополнительных конденсированных циклов, которые имеются в ангидросахарах и а-окисях, в изопропилиденовых и бензилиденовых производных, в циклических карбонатах и т. д. Конформационные соотношения в таких производных еще в значительной мере остаются непроанализированными из-за очевидной сложности вопроса.

Конформационный анализ стал известен совсем недавно, но уже позволил сделать весьма важные выводы и предсказания в химии али-циклических соединений, и применением этого метода в значительной мере объясняется бурное развитие таких сложных областей химии, как исследования полициклических терпенов, стероидов и т. п. Приложение конформационного анализа в химии углеводов дало более скромные результаты, так как только в самые последние годы конформационные представления начинают обретать свои права в этой области органической химии. Тем не менее и здесь в некоторых случаях достигнуты известные успехи. Так, устойчивость некоторых изомерных структур и их реакционная способность были объяснены или предсказаны на основании законов конформационного анализа.

В качестве примера можно привести данные, позволяющие сделать предсказания о сравнительной устойчивости аномерных моносахаридов.

Если обычным путем установить соотношение факторов неустойчивости для а- и |3-аномеров моносахарида, то, очевидно, более выгодным окажется более устойчивый а«омер, который будет в большем количестве содержаться в равновесной смеси.

В самом деле, для глюкозы, которая, как уже было установлено, существует в виде Cl-конформации, конформации а- и p-аномеров будут иметь вил.

53
Все факторы, кроме разницы в конфигурации у Qi), одинаковы, итак как а-аномер имеет у Qi) аксиальный заместитель, а p-аномер— экваториальный, го p-изомер окажется несколько устойчивее. Действительно, согласно экспериментальным данным, в равновесной смеси D-глюкозы содержится 64% p-аномера и 36% а-аномера.

Несколько сложнее обстоит дело с аномерными D-маннозами, для которых конформации обоих аномеров будут иметь следующий вид (это относится и к конформации Cl, которая, как показывает анализ, является более устойчивой и в этом случае):

В данном случае, несмотря на то, что а-аномер имеет один лишний аксиальный заместитель у Сс^, этот аномер все же более выгоден, так как в Р-аномере налицо Д2-эффект (т. е. расположение гидроксила у Q2) между двумя С — О связями у C11,, который оказывается значительно более сильным неблагоприятствующим фактором (см. стр. 51). Действительно, в равновесной смеси D-маннозы содержится 68% а-аномера и лишь 32% р-аномера.

Этими примерами, разумеется, не исчерпывается приложение конфор-мационного анализа к химии моносахаридов. В настоящее время этот вопрос только начинает разрабатываться теоретически и экспериментально, однако уже сейчас ясно, что эго направление принесет успех.

ЛИТЕРАТУРА

J. Bobbit. Periodate oxidation of carbohydrates. Adv. carbohydrate chemistry, 1956,

J. Boeseke n. The use of boric acid for the determination of the configuration of carbohydrates. Adv. carbohydrate chemistry, 1949, 4, 189.

R. F e r r і e r, W. Overe nd. New aspects of sugar stereo-chemistry. Quart. Rev., 1959, XIII, 265.

R. L e m і e x. Configurational effects on the proton resonance spectra of six-membered ring system. J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, 6098.

R. Reeve s. Cuprammonium-glycoside complexes. Adv. carbohydrate chemistry, 1951, 6, 135.

J. S ugihar a. Relative reactivities of hydroxyl groups of carbohydrates. Adv. carbohydrate chemistry, 1953, 8, I.
Глава 4

ПРОИЗВОДНЫЕ МОНОСАХАРИДОВ

Моносахариды как сложные полифункциональные соединения дают большое количество самых различных производных. Эти производные занимают важное место в химии углеводов; некоторые из них получаются с целью идентификации моносахаридов, особенно таких, которые с трудом поддаются очистке. Многие производные, особенно производные полисахаридов, имеют выдающееся практическое значение, такие как многочисленные производные целлюлозы (ацетат, ксантогенат и др.). Однако наибольший интерес производные моносахаридов представляют для синтетической химии углеводов, так как ряд таких производных имеет важное значение как промежуточные продукты многочисленных синтетических переходов в ряду сахаров.

Все производные моносахаридов могут быть разбиты на следующие классы.:

1) производные по карбонильной группе;

2) производные по спиртовым гидроксилам;

3) производные по гликозидному гидроксилу.

Кроме того, существует большое количество смешанных производных, в образовании которых принимают участие два или все три типа функциональных групп моносахарида.

ПРОИЗВОДНЫЕ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ

Хотя, как было выше показано, количество открытой альдегидной или кетонной формы сахара в равновесной смеси обычно очень незначительно, все моносахариды дают производные по карбонильной группе, когда моносахарид реагирует как альдегид (или кетон). Это не значит, однако, что полученные таким образом производные обязательно имеют открытую углерод-углеродную цепь. Напротив, для многих из них можно предполагать циклическую структуру, однако сама реакция, при которой образуются эти производные, соответствует типичной реакции альдегида (или соответственно кетона).
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама