|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Производные по карбонильной группе имеют как аналитическое значение (поскольку многие из них служат для идентификации), так и широкое применение в синтезе. Арилгидразоны Моносахариды легко реагируют с арилгидразинами, из которых чаще всего применяется фенилгидразин. Если эту реакцию не контролировать, то образуются озазоны (см. ниже); если же взаимодействуют строго экви. 55 молекулярные количества моносахарида и фенилгидразина в спирте или слабоуксусной среде, то может быть выделен фенилгидразон моносахарида. Вопрос об истинном строении получающегося соединения еще не разрешен, так как для него можно предполагать по крайней мере четыре структуры: истинного фенилгидразона (Д), который может существовать в виде син- и анти-изомера, и циклического N-p-замещенного фенилгидразона (II), который также может существовать в виде двух диастереоме-ров, соответствующих а- и p-конфигурации гликозидного атома. CH=NXHCiiH5 -он HO- -OH -он CH2OH 1 C6H5KH-XH -HO- -OH -он о CH2OH Il При получении фенилгидразонов удалось выделить два изомерных соединения, однако, вопрос об их истинной структуре и причинах их изомерии до настоящего времени не решен окончательно. Фенилгидразоны не имеют особенно серьезного значения. Они мало пригодны для идентификации, так как обычно хорошо растворимы и с трудом выделяются. Несколько более удобны фенилгидразоны, замещенные в ароматическом ядре, однако и эти производные не находят широкого применения. Незамещенный гидразин обычно дает с моносахаридами азины. Озазоны Гораздо более важное значение в химии моносахаридов имеют продукты реакции углевода ic избытком арилгидразина, так называемые озазонь!, которые особенно широко применяются для идентификации. При взаимодействии моносахарида с избытком арилгидразина (обычно фенилгидразина) в более жестких условиях, например, при нагревании в уксусной кислоте, происходит сложная реакция, в результате чего образуется продукт конденсации одного моля моносахарида с двумя молями арилгидразина, например, CHO ОН ОН ОН CH = N-XHAr I C=X-NHAr ОН ОН CH7OH Ранее считалось, что при этой реакции первоначально образуется арил-гидразон, а затем происходит окисление соседней вторичноспиртовой группы в карбонильную и ее конденсация с третьей молекулой арилгидразина. Однако более новые данные показали, что реакция образования озазона идет гораздо более сложным путем. Окончательно этот Ж. вопрос был выяснен М. М. Шемякиным с сотрудниками, которые применив меченый по азоту фенилгидразин, предложили следующий механизм образования озазона: CH=N-NHAr CH2-NH-NHAr CH2-NH-NHAr I I ArNHNH2 I CHOH C=O ------- C=N-NHAr CH = N-NHAr —ArNH4 CH = N—NHAr ArNHNH2 CH = N-NHA2 I -> I -> I CH-NH-NHAr C = NH -NH3 C = N-NHAr Озазоны — характерные хорошо кристаллизующиеся тела с достаточно четкими температурами плавления, и поэтому они наиболее часто применяются для идентификации сахаров. Вместе с тем, поскольку при образовании озазона исчезает асимметрический атом у С(2), моносахариды, различающиеся только конфигурацией у С (2) (например, глюкоза и манноза), дают один и тот же озазон. Это обстоятельство ограничивает использование озазонов для идентификации и в то же время играет очень важную роль при установлении конфигурации мо-носахаридов. Оно было широко использовано Э. Фишером при выяснении істереохимических соотношений в ряду моносахаридов. Естественно, что озазоны одного и того же моносахарида - и L-ряда имеют одинаковые физические константы, так как являются антиподами, однако их можно было различить по знаку вращения. Вопрос об истинной структуре озазонов неясен в той же мере, в какой неясен вопрос о структуре фенилгидразонов. Очевидно озазоны, как и исходные моносахариды, могут существовать как в открытой (III), так и циклической (IV) форме, которые способны находиться в равновесии, как, например CH=N-NHAr I C=N-NHAr ( CH-NH-NHAi I C=N—NHAr НО- НО - -OH -он CH=NNHAr I C-NHNHAr О -он HO- -OH -он о CH9 Hl IV При этом нужно иметь в виду, что возможно также образование циклической формы с участием второго углеродного атома, например, (V) и форм с пятичленным окисным кольцом; если к этому добавить, что Для каждой из форм — открытой и циклической — можно допустить еще и стереоизомерию, то число возможных изомеров для одного озаэона становится весьма значительным. В настоящее время этот вопрос остается достаточно неясным, и имеются факты, говорящие как б пользу открытой, так и в пользу циклической структуры. Нужно, однако, отметить, что озазоны, в отличие от фенилгидразонов, всегда выделяются в виде одного единственного изомера. Несмотря на указанные неясности строения озазонов (а также и арилгидразонов), обычно их представляют как открытые формы, так как все их превращения и свойства укладываются в рамки этой структуры. Последнее легко понять, если допустить вполне возможную тау- томерию озазонов, подобную той, которая хорошо изучена на моносахаридах.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
