Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 24

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 203 >> Следующая


Производные по карбонильной группе имеют как аналитическое значение (поскольку многие из них служат для идентификации), так и широкое применение в синтезе.

Арилгидразоны

Моносахариды легко реагируют с арилгидразинами, из которых чаще всего применяется фенилгидразин. Если эту реакцию не контролировать, то образуются озазоны (см. ниже); если же взаимодействуют строго экви.

55
молекулярные количества моносахарида и фенилгидразина в спирте или слабоуксусной среде, то может быть выделен фенилгидразон моносахарида.

Вопрос об истинном строении получающегося соединения еще не разрешен, так как для него можно предполагать по крайней мере четыре структуры: истинного фенилгидразона (Д), который может существовать в виде син- и анти-изомера, и циклического N-p-замещенного фенилгидразона (II), который также может существовать в виде двух диастереоме-ров, соответствующих а- и p-конфигурации гликозидного атома.

CH=NXHCiiH5

-он

HO-

-OH

-он

CH2OH

1

C6H5KH-XH -HO-

-OH

-он

о

CH2OH

Il

При получении фенилгидразонов удалось выделить два изомерных соединения, однако, вопрос об их истинной структуре и причинах их изомерии до настоящего времени не решен окончательно.

Фенилгидразоны не имеют особенно серьезного значения. Они мало пригодны для идентификации, так как обычно хорошо растворимы и с трудом выделяются. Несколько более удобны фенилгидразоны, замещенные в ароматическом ядре, однако и эти производные не находят широкого применения. Незамещенный гидразин обычно дает с моносахаридами азины.

Озазоны

Гораздо более важное значение в химии моносахаридов имеют продукты реакции углевода ic избытком арилгидразина, так называемые озазонь!, которые особенно широко применяются для идентификации.

При взаимодействии моносахарида с избытком арилгидразина (обычно фенилгидразина) в более жестких условиях, например, при нагревании в уксусной кислоте, происходит сложная реакция, в результате чего образуется продукт конденсации одного моля моносахарида с двумя молями арилгидразина, например,

CHO ОН ОН ОН

CH = N-XHAr

I

C=X-NHAr ОН ОН CH7OH

Ранее считалось, что при этой реакции первоначально образуется арил-гидразон, а затем происходит окисление соседней вторичноспиртовой группы в карбонильную и ее конденсация с третьей молекулой арилгидразина. Однако более новые данные показали, что реакция образования озазона идет гораздо более сложным путем. Окончательно этот

Ж.
вопрос был выяснен М. М. Шемякиным с сотрудниками, которые применив меченый по азоту фенилгидразин, предложили следующий механизм образования озазона:

CH=N-NHAr CH2-NH-NHAr CH2-NH-NHAr

I I ArNHNH2 I

CHOH C=O ------- C=N-NHAr

CH = N-NHAr —ArNH4 CH = N—NHAr ArNHNH2 CH = N-NHA2

I -> I -> I

CH-NH-NHAr C = NH -NH3 C = N-NHAr

Озазоны — характерные хорошо кристаллизующиеся тела с достаточно четкими температурами плавления, и поэтому они наиболее часто применяются для идентификации сахаров. Вместе с тем, поскольку при образовании озазона исчезает асимметрический атом у С(2), моносахариды, различающиеся только конфигурацией у С (2) (например, глюкоза и манноза), дают один и тот же озазон. Это обстоятельство ограничивает использование озазонов для идентификации и в то же время играет очень важную роль при установлении конфигурации мо-носахаридов. Оно было широко использовано Э. Фишером при выяснении істереохимических соотношений в ряду моносахаридов. Естественно, что озазоны одного и того же моносахарида - и L-ряда имеют одинаковые физические константы, так как являются антиподами, однако их можно было различить по знаку вращения.

Вопрос об истинной структуре озазонов неясен в той же мере, в какой неясен вопрос о структуре фенилгидразонов. Очевидно озазоны, как и исходные моносахариды, могут существовать как в открытой (III), так и циклической (IV) форме, которые способны находиться в равновесии, как, например

CH=N-NHAr

I

C=N-NHAr

(

CH-NH-NHAi

I

C=N—NHAr

НО-

НО -

-OH

-он

CH=NNHAr

I

C-NHNHAr

О

-он

HO-

-OH

-он

о

CH9

Hl

IV

При этом нужно иметь в виду, что возможно также образование циклической формы с участием второго углеродного атома, например, (V) и форм с пятичленным окисным кольцом; если к этому добавить, что Для каждой из форм — открытой и циклической — можно допустить еще и стереоизомерию, то число возможных изомеров для одного озаэона становится весьма значительным. В настоящее время этот вопрос остается достаточно неясным, и имеются факты, говорящие как б пользу открытой, так и в пользу циклической структуры. Нужно, однако, отметить, что озазоны, в отличие от фенилгидразонов, всегда выделяются в виде одного единственного изомера.

Несмотря на указанные неясности строения озазонов (а также и арилгидразонов), обычно их представляют как открытые формы, так как все их превращения и свойства укладываются в рамки этой структуры. Последнее легко понять, если допустить вполне возможную тау-
томерию озазонов, подобную той, которая хорошо изучена на моносахаридах.
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама