|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Часто для получения еще более характерных и удобных для идентификации производных озазоны 'подвергают окислению действием сульфата меди и переводят в так называемые озотриазолы, которые являются производными вицинального триазола (триазола-1,2,3): CH = N-NHAr CH=N- I I C=N-NHAr I C= N- H CuSO4 CHOH > I CHOH I CHOH I CHOH I CH2OH I CH2OH Эта реакция используется иногда для синтеза некоторых производных триазола, труднодоступных для получения иным путем. Значение озазонов в синтетической химии углеводов состоит в переходе от них гидролитическим отщеплением гидразинных групп к соответствующим а-кетоальдегидам, так называемым озонам. CH=N—NHAr CHO I I C=N-NHAr CO I - I (CHOH)n (CHOH)f, CH2OH CH2OH Отщепление гидразина может быть проведено действием кислот (например, соляной), однако при этом довольно жестком воздействии углевод может претерпевать изменения. Поэтому чаще используют реакцию «перегадразонирования» и вытесняют озон из озазона действием какого-либо активного карбонильного соединения, например, бензаль-дегида или, лучше всего, пировиноградной кислоты. Озоны могут быть использованы для синтеза новых углеводов. Наиболее важной реакцией является восстановление в них амальгамой натрия более а«тивной альдегидной группы. При этом менее активная кетогруппа остается незатронутой, что приводит к получению кетоз. Зта реакция, вместе с синтезом озазона, представляет важный путь перехода от альдозы к изомерной ей кетозе. CHO CH=N-NHAr CHO CH2OH Il Il CHOH C = N-NHAr CO CO I -I -I -I (CHOH)n (CHOH)n (CHOH)n (CHOH)n CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH Оксимы Как уже упоминалось ранее, ,моносахариды при взаимодействии с гидроксиламином легко образуют оксимы, которые сравнительно редко применяются для идентификации, так как часто плохо кристаллизуются и с трудом поддаются очистке. В синтетической химии сахаров они применяются для укорочения цепи моносахарида по Волю. Вопрос об истинной структуре оксимов моносахаридов в той же мере неясен, как и BOSS. лрос о структуре других азотистых производных, упомянутых ранее (арилгидразоны, озазоны). В самом деле, оксим может быть представлен как в истинной открытой форме (VI), так и в виде циклического изомера (VII). NHOH CH=NOH I СНОН I СНОН СНОН СНОН I CH2OH Vl CH- CHOH I снон I снон 1 CH----- 0 1 I CH2OH Vli причем и в этом случае можно ожидать образования соответствующих стереоизомеров. ТИОАЦЕТАЛИ И ДРУГИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЛЬДЕГИДНЫХ ФОРМ МОНОСАХАРИДОВ Тиоацетали (меркаптали) являются почти единственными производными моносахаридов, которые несомненно имеют нециклическую структуру, хотя они получаются непосредственно из растворов, содержащих таутомерную смесь различных форм. При обработке раствора моносахарида меркаптаном в присутствии сильной кислоты сахар реагирует как альдегид, образуя соответствующий меркапталь (VIII). CHO I (CHOH),, I CH,он н* CH(SR), ! (снон)„ 1 CHiOH VlU Меркаптали являются очень интересным исходным материалом, позволяющим получить другие нециклические производные моносахаридов. При ацетилировании меркапталей в обычных условиях образуются их полные ацетаты (IX). Последние при обработке сулемой или .муравьиной кислотой гидролизуются, регенерируя альдегидную группу, и образуют полные ацетаты карбонильной формы моносахарида (X). Соединения типа (X) весьма реакционноспособны. При обработке метилатом CH (SR)2 I (CHOH)rt CH2OH VIII CH(SR)2 I HgCI2 (CHOCOCH3)rt -------> I CH2OCOCH3 IX CHO I (CHOCOCH3)rt I CH2OCOCH3 X натрия или аммиаком ацетильные группы отщепляются и немедленно происходит таутомерное превращение сахара в его окисную форму (XI), а при действии меркаптанов образуются полутиоацетали (XH)- 59 Обработка ацетатов меркапталей спиртовым раствором сулемы или хлор,истого кадмия приводит к обмену тиоацетальной группировки на ацетальную и образуется ацетильное производное ацеталя моносахарида (XIII). Последнее при обработке алкоголятом бария отщепляет ацетильные группы и дает ацеталь альдегидной формы сахара (XIV); этот путь является единственным общим путем получения таких ацеталей, CHO I (СНОСОСНз)^ CH2OCOCH3 X /ОН CH----- I (CHOH)72 о CH- 1 J X! /ОН CH-SR I (CHOCOCH3)ra CH2OCOCH3 Xi' CH(SR)2 I (CHOCOCH3)ra і CH2OCOCH3 IX CH3OH ---------S HgCl2 или CdCI2 CH(OCH3)2 I (СНОСОСН3)„ і CH2OCOCH3 Xlll Ba(OC2H5)2 CH(OCH3)2 (CHOH)rt CH2OH XJV так как при попытках ацетализации свободного моносахарида обычно образуются гликозиды. Известно, однако, несколько весьма редких случаев, когда непосредственной обработкой М'оносахарида спиртом в присутствии хлористого водорода удается получить ацетали альдегидной формы (например, для фруктозы). При обработке (XIV) хлористым водородом образуется гликозид, причем процесс происходит, по-видимому, через промежуточное образование полуацеталя (XV) или путем непосредственной переацетализации с участием свободной гидроксильной группы сахара:
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
