|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  CH (OCH3)2 I сн/ I xOH CHOH CHOH I CHOH — I CHOH I CHOH I CHOH I CHOH I CHOH I CH2OH I _ CH2OH / CH OCH3 CHOH I CHOH I CHOH I CH------ о CH2OH Меркаптали моносахаридов могут быть использованы также и для синтеза дезоксисахаров с терминальной метильной группой. Для этого мер-капталь (VIII) подвергают обессериванию действием скелетного никеля; полученный таким образом полиол (XVI) может быть далее окислен в дезоксиальдозу (XVII). CH (SR)2 CH3 CH3 I Ni I I (CHOH)n-----> (CHOH)n - (CHOH)n CH2OH CHoOH CHO VIII XVI XVII ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ Моносахариды как многоатомные спирты могут образовывать простые эфиры, которые являются прочными соединениями и широко используются ,в аналитической и синтетической химии углеводов. Гексозы, имея четыре спиртовых гидроксила, дают тетрапроизводные, пентозы — три-замещенные. Алкилирование гликозидного гидроксила дает гликозиды, поведение которых соответствует поведению ацеталей, которыми они и являются, что ниже будет рассмотрено подробнее. Спиртовые гидроксилы моносахаридов являются более кислыми, чем гидроксильные группы одноатомных спиртов, благодаря влиянию соседних гидроксильных групп. Это проявляется в том, что моносахариды дают алкоголяты (так называемые сахараты) не только со щелочами, но и с гидроокисями некоторых щелочноземельных /Металлов. Это же находит свое отражение в более легком алкилировании моносахаридов сравнительно со спиртами. Изо всего многообразия простых эфиров сахаров наиболее важное значение с различных точек зрения имеют метиловые, бе.нз иловые и тритильные (трифенилметильные) эфиры. Метиловые эфиры Метиловые эфиры сахаров имеют исключительно важное значение при решении самых различных вопросов структуры углеводов и были Широко .использованы, в частности, для решения вопроса о размерах окисного кольца (см. выше). В настоящее время получено большое количество полностью или частично метилированных производных различных моносахаридов. Сами по себе частично метилированные сахара иногда, хотя и очень редко, встречаются в природе, например, в некоторых сердечных гликозидах и полисахаридах. Метилирование свободных гидроксильных групп сахара обычно осуществляется одним из двух методов. Первый метод, предложенный Пурди в начале этого столетия, состоит в обработке углевода йодистым метилом в присутствии окиси серебра. /OCH3 CH--------) I I CH3J (СНОСН3);г о —i-»- I Ag2O CH---------1 I CH2OCH3 Этот метод обычно приводит к исчерпывающему метилированию всех свободных гидроксильных групп, но он «е всегда удобен из-за затрат большого количества серебряных солей й окисляющего действия их на моносахарид. /ОН CH-------S I I (CHOH)n о CH—-—^ 61 Хеуорзс предложил метилировать углеводы диметилсульфатом в присутствии концентрированного (обычно 30%-ного) раствора едкого натра. Этот метод отличается простотой и удобством, но иногда, особенно в случае полисахаридов, не позволяет достигнуть полного метилирования.. /0Н .OCH3 СИ ] CH--------) (CHOH)^ О (CH3)2SO/, (CHCCH3) о I -———і п I CH--------> Na0H сн_______J I I CHjOH СН,ОСН, Часто, особенно для полисахаридов, метилирование производят в два приема. Сначала метилируют полисахарид диметилсульфатом и затем, для достижения полного метилирования, дополнительно подвергают продукт реакции обработке иодистым метилом в присутствии окиси серебра. Иногда, в тех случаях, когда исходный углевод трудно растворяется в подходящем растворителе, его сначала ацетилируют, и метилированию подвергают уже ацетильное производное, причем вначале происходит гидролиз сложноэфирных группировок, а освобождающиеся гидроксильные группы немедленно метилируются. Недавно Стейси был предложен новый метод метилирования углеводов. Он состоит в получении натриевого производного моносахарида действием металлического натрия в инертном растворителе или жидком аммиаке, которое затем обрабатывается иодистым метилом. Этот метод еще не нашел широкого применения, и трудно оценить его препаративное значение. При применении методов Пурди или Хеуорзса обычно (при наличии достаточного избытка метилирующего агента) происходит практически полное метилирование углевода. Избирательное метилирование не удается осуществить, даже применяя рассчитанное количество метилирующего средства, так как различие в реакционной способности гидроксильных групп моносахаридов недостаточно сильно проявляется в жестких условиях реакции. Довольно четко отличается своей повышенной реакционной способностью лишь гликозидный гидроксил, который метилируется первым, и при употреблении одного моля метилирующего средства в условиях метилирования могут быть получены соответствующие метилгликозиды. Имеются указания на то, что ранее других -в гексозах метилируются также гидроксильные группы у С (2) и С(6), однако такое поведение не является правилом и в сильной степени зависит от деталей структуры, конфигурации и конформации моносахарида. Отличие же реакционной способности указанных гидроксильных групп от реакционной способности других гидроксилов в молекуле столь невелико, что его не удалось еще использовать для разработки методов избирательного метилирования.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
