Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 27

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 203 >> Следующая


Как уже упоминалось, метиловые эфиры углеводов по своему поведению соответствуют обычным простым эфирам и с большим трудом подвергаются расщеплению. Деметилирование может быть достигнуто обработкой иодистоводородной кислотой при повышенной температуре или смесью уксусного ангидрида с 'бромистоводородной кислотой. В этих условиях, естественно, можно ожидать необратимых изменений в молекуле углевода. По этой причине метилирование сахаров нельзя

ли.
рассматривать как временную защиту гидроксильных групп в углеводе, и этот метод не находит использования в синтетической практике. Однако для установления строения сахаров, особенно полисахаридов, он имеет исключительное значение и в течение многих лет очень широко используется.

Бензиловые эфиры

Бензиловые эфиры углеводов в отличие от метиловых, имеют значение в синтетической химии, так как связь бензильной группы с кислородом, будучи весьма прочной в обычных условиях, достаточно легко рвется .при гидрогенолизе. Благодаря этому качеству бензиловых эфиров их удобно использовать для временной защиты гидроксильных групп сахара.

Бензиловые эфиры получаются обычно действием на моносахарид, хлористого бензила в инертном растворителе в присутствии твердой щелочи. Так же, как и при получении метиловых эфиров, в реакцию вступают все свободные гидроксилы углеводов, и методы избирательного бензилирования в настоящее время отсутствуют. Для частичного бензи-лирования моносахарида необходимо временно защитить часть гидроксилов группировками, устойчивыми к действию щелочных агентов, лучше всего ацетальной группой (см. ниже).

Бензиловые эфиры достаточно устойчивы к щелочам и слабым кислотам и лишь при действии сильных минеральных кислот постепенно гидролизуются.

Для снятия бензильной защиты применяется каталитическое гидрирование над платиной (или иногда над палладием), в результате которого происходит гидрогенолиз связи О—СНгСбНй, и с отщеплением толуола регенерируется свободная гидроксильная группа.

I H2/Pt I

CH-OCH2C6H6-------> CHOH + C6H5CH3

I I

Поскольку каталитическое гидрирование может проводиться в нейтральной среде, бензильную группировку удается снять, не трогая других функциональных групп в молекуле. Этот метод применяется для получения частично ацетилированных, частично метилированных и тому подобных производных углеводов.

Тритильные эфиры

Конденсация моносахаридов с трифенилхлорметаном или трифенил-бромметаном, в результате которой образуются тритильные (трифенил-метильные) эфиры моносахаридов, имеет важное синтетическое значение. Это связано не только с легкостью регенерации исходного углевода из его тритильного производного, но и с избирательностью реакции тритилирования.

Тритилирование достигается обработкой ,моносахарида трифенилхлорметаном (реже трифенилбромметаном) в среде пириДина при комнатной температуре или при слабом нагревании. Отщепление тритиль-ной группы и регенерация гидроксильной группы легко достигаются обработкой тритильного эфира уксусной кислотой при нагревании или, если нежелательно подвергать углевод действию уксусной кислоты, каталитическим гидрированием над платиной или над палладием, которое вызывает гидрогенолиз связи кислород — углерод с отщеплением трифенилметана.

63
I I Hj/Pd

-C-OH + XC (C6H6)3 - -C-O-C (C6H6)3------------------------------->

I I

I

- -C-OH+ (C6H6)3 CH I

В отличие от метилирования и бензилирования, реакция тритилиро-вания, протекающая в мягких условиях, избирательна. Как правило, в упомянутых условиях тритилированию практически подвергаются лишь первичные гидроксильные группы моносахаридов. Тритилирование вторичных гидроксилов протекает лишь при значительно более длительном воздействии б более жестких условиях, так как скорости реакции первичноспиртовых групп и вторичноспиртовых групп резко различаются. Так, например, скорость тритилирования первичной группы галак^ тозы в 226 раз превышает скорость тритилирования ее вторичных гидроксилов, для глюкозы это соотношение составляет 34 : I. В связи с этим достаточно чистыми получаются лишь монотритильные производные для углеводов, содержащих СН2ОН-группировку. Известно всего несколько отклонений от этого правила. Так, например, при тритилиро-вании рибезы получается смесь моно- и дитритильных производных, а при проведении реакции при 100° образуются и тритритильные производные. Далее, некоторые 6-дезоксигексоЗы, несмотря на отсутствие первичного гидроксила, дают тритильные производные. Несмотря на эти редкие исключения, тритилирование, как правило, может служить избирательной временной защитой первичного гидроксила в молекуле сахара, и именно с этой целью широко используется.

В качестве примера применения этого метода можно привести получение 2,3,4-триметилглюкозы, важного для структурной и синтетической химии углеводов частично метилированного сахара, которое ясно из следующей схемы:

OCH3

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ

Углеводы, будучи многоатомными спиртами, легко этерифицируются в обычных условиях, образуя сложные эфиры. Сложные эфиры, в отличие от простых, используются главным образом в синтетической химии углеводов и в первую очередь для временной защиты спиртовых гидроксильных групп сахара. Некоторые сложные эфиры полисахаридов имеют очень важное практическое значение, в особенности такие эфиры целлюлозы, как ацетат, ксантогенат и т. д.
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама