|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  64 Ацетаты Наибольшее распространение и значение из сложных эфиров углеводов, как моно-, так и полисахаридов, имеют ацетаты. Ацетаты простейших моносахаридов и их некоторые производные являются 'излюбленными промежуточными продуктами в синтетической химии углеводов. Ацетаты могут быть получены при действии на моносахариды различных ацетилирующих средств, наиболее удобным из которых является уксусный ангидрид. Ацетилирование уксусным ангидридом ведут обычно в присутствии катализаторов кислого и основного характера. Из кислых .катализаторов чаще всего применяется хлористый цинк, фосфорная кислота или, для более трудных случаев, хлорная кислота. Очень часто используется также добавка основных агентов, таких, как ацетат натрия и особенно пиридин, который одновременно может служить растворителем. При подобной обработке обычно получаются полные ацетаты пира-нозидов, так как гликозидный гидроксил также ацетилируется. В качестве примера можно привести ацетилирование глюкозы. CHvOll Кон \—он H О n^-—Y ОН CH2OCOCH3 —о- OCOCH3 OCOCH3 ососн, Однако известны случаи, когда образуется смесь ацетатов с пира-нозным и фуранозным кольцом, что имеет место, например, при ацети-лировании галактозы, CH2OCOCH3 CH3COO /I------Os OCOCH5 OCOCH3 OCOCH4 CH3COOCH I CH,COO-CH OCOCh3 ососн, Поскольку конфигурация гликозидного гидроксила, в отличие от других гидроксильных групп, не закреплена, то при его ацетилировании может образоваться тот или иной аномерный ацетат. Практически обычно получается смесь обоих аномеров (а- и р-ацетаты). Последние могут быть разделены часто лишь с большим трудом. Соотношение образующихся аномерных ацетатов зависит от взятого в реакцию аномера моносахарида и в сильной степени определяется условиями реакции. Так, при низкой температуре (около 0°) в пиридине обычно образуется ацетат, соответствующий конфигурации аномерного моносахарида, взятого в реакцию, т. е. из а-аномера образуется а-аце-тат, из p-аномера — [3-ацетат. С повышением температуры реакция сопровождается эпимеризацией у Qijt,в результате чего образуется в большем количестве более устойчивый эпимер, которым в большинстве 5 Химия природных соединений 65 случаев является а-ацетат. При ацетилировании уксусным ангидридом в присутствии хлористого цинка при температурах от 20 до 100° образуется обычно а-ацетат независимо от того, исходят ли из а- или fj-ано-мера моносахарида. Напротив, при ацетилировании в присутствии ацетата натрия обычно получают [3-ацетаты, так как гликозидный гидроксил в p-аномере занимает в большинстве случаев экваториальное положение (поскольку большинство моносахаридов существует в конформации Cl) и отличается большей реакционной способностью при этерификации, а равновесие между образующимися ацетатами в этих условиях устанавливается очень медленно. Так же, как и при получении простых эфиров, методы частичного ацетилирования мало разработаны, и для получения частично ацетили-рованных моносахаридов необходимо предварительно защищать соответствующие гидроксильные группы в исходном углеводе. Известно, правда, что гидроксильные группы моносахарида несколько отличаются по реакционной способности, и легкость ацетилирования для большинства альдогексоз падает в ряду C(i)>C(2) >С(б> >С(3,4,5)- Однако это различие не настолько велико, чтобы сказаться в довольно жестких условиях, которые применяются в настоящее время при ацетилировании. В отличие от простых эфиров, ацетаты сахаров в условиях гидролиза легко омыляются с регенерацией исходного моносахарида. Это обстоятельство имеет большое вначение, так как позволяет использовать -реакцию ацетилирования для временной защиты гидроксильных групп. Снятие ацетильных групп может быть достигнуто как кислым, так и щелочным гидролизом, однако чаще используют второй вариант. Наиболее часто применяется гидролиз водным аммиаком или метанольным раствором метилата натрия. CH2OCOCH3 ОСОСН, CHsCOO СОСН, ОСОСН, NRjOH CH2OH или СНзО№ Особенно легко снимается ацетильная группа с гликозидного гидроксила, что достигается уже действием разбавленных кислот. Этим путем можно получить тетраацетаты гексоз или триацетаты пентоз со свободным гликозидным гидроксилом. гн пгпгн гн.пгпгн. Существенным обстоятельством, с которым необходимо считаться при работе с ацетатами, является способность ацетильных групп к миграции в молекуле моносахарида, имеющего свободные гидроксильные группы, т. е. в неполных ацетатах. Эта миграция легко проходит в щелочной среде. Вопрос о порядке миграции ацетильных групп в тех случаях, когда есть несколько возможностей для таких переходов, достаточно сложен. Обычно, однако, ацетильная группа перемещается на гидроксил, который пространственно близок к сложно-эфирной группировке. Это обстоятельство связано с тем, что такая миграция проходит, 66 как это теперь доказано, через промежуточное образование неполного ортоэфира (называемого обычно просто ортоэфиром), как например:
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
