Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 28

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 203 >> Следующая


64
Ацетаты

Наибольшее распространение и значение из сложных эфиров углеводов, как моно-, так и полисахаридов, имеют ацетаты. Ацетаты простейших моносахаридов и их некоторые производные являются 'излюбленными промежуточными продуктами в синтетической химии углеводов.

Ацетаты могут быть получены при действии на моносахариды различных ацетилирующих средств, наиболее удобным из которых является уксусный ангидрид. Ацетилирование уксусным ангидридом ведут обычно в присутствии катализаторов кислого и основного характера. Из кислых .катализаторов чаще всего применяется хлористый цинк, фосфорная кислота или, для более трудных случаев, хлорная кислота. Очень часто используется также добавка основных агентов, таких, как ацетат натрия и особенно пиридин, который одновременно может служить растворителем.

При подобной обработке обычно получаются полные ацетаты пира-нозидов, так как гликозидный гидроксил также ацетилируется. В качестве примера можно привести ацетилирование глюкозы.

CHvOll

Кон \—он

H О n^-—Y

ОН

CH2OCOCH3

—о-

OCOCH3 OCOCH3

ососн,

Однако известны случаи, когда образуется смесь ацетатов с пира-нозным и фуранозным кольцом, что имеет место, например, при ацети-лировании галактозы,

CH2OCOCH3

CH3COO /I------Os

OCOCH5 OCOCH3

OCOCH4

CH3COOCH

I

CH,COO-CH

OCOCh3

ососн,

Поскольку конфигурация гликозидного гидроксила, в отличие от других гидроксильных групп, не закреплена, то при его ацетилировании может образоваться тот или иной аномерный ацетат. Практически обычно получается смесь обоих аномеров (а- и р-ацетаты). Последние могут быть разделены часто лишь с большим трудом.

Соотношение образующихся аномерных ацетатов зависит от взятого в реакцию аномера моносахарида и в сильной степени определяется условиями реакции. Так, при низкой температуре (около 0°) в пиридине обычно образуется ацетат, соответствующий конфигурации аномерного моносахарида, взятого в реакцию, т. е. из а-аномера образуется а-аце-тат, из p-аномера — [3-ацетат. С повышением температуры реакция сопровождается эпимеризацией у Qijt,в результате чего образуется в большем количестве более устойчивый эпимер, которым в большинстве

5 Химия природных соединений

65
случаев является а-ацетат. При ацетилировании уксусным ангидридом в присутствии хлористого цинка при температурах от 20 до 100° образуется обычно а-ацетат независимо от того, исходят ли из а- или fj-ано-мера моносахарида. Напротив, при ацетилировании в присутствии ацетата натрия обычно получают [3-ацетаты, так как гликозидный гидроксил в p-аномере занимает в большинстве случаев экваториальное положение (поскольку большинство моносахаридов существует в конформации Cl) и отличается большей реакционной способностью при этерификации, а равновесие между образующимися ацетатами в этих условиях устанавливается очень медленно.

Так же, как и при получении простых эфиров, методы частичного ацетилирования мало разработаны, и для получения частично ацетили-рованных моносахаридов необходимо предварительно защищать соответствующие гидроксильные группы в исходном углеводе. Известно, правда, что гидроксильные группы моносахарида несколько отличаются по реакционной способности, и легкость ацетилирования для большинства

альдогексоз падает в ряду C(i)>C(2) >С(б> >С(3,4,5)- Однако это различие не настолько велико, чтобы сказаться в довольно жестких условиях, которые применяются в настоящее время при ацетилировании.

В отличие от простых эфиров, ацетаты сахаров в условиях гидролиза легко омыляются с регенерацией исходного моносахарида. Это обстоятельство имеет большое вначение, так как позволяет использовать -реакцию ацетилирования для временной защиты гидроксильных групп. Снятие ацетильных групп может быть достигнуто как кислым, так и щелочным гидролизом, однако чаще используют второй вариант. Наиболее часто применяется гидролиз водным аммиаком или метанольным раствором метилата натрия.

CH2OCOCH3 ОСОСН,

CHsCOO

СОСН,

ОСОСН,

NRjOH

CH2OH

или СНзО№

Особенно легко снимается ацетильная группа с гликозидного гидроксила, что достигается уже действием разбавленных кислот. Этим путем можно получить тетраацетаты гексоз или триацетаты пентоз со свободным гликозидным гидроксилом.

гн пгпгн гн.пгпгн.

Существенным обстоятельством, с которым необходимо считаться при работе с ацетатами, является способность ацетильных групп к миграции в молекуле моносахарида, имеющего свободные гидроксильные группы, т. е. в неполных ацетатах. Эта миграция легко проходит в щелочной среде. Вопрос о порядке миграции ацетильных групп в тех случаях, когда есть несколько возможностей для таких переходов, достаточно сложен. Обычно, однако, ацетильная группа перемещается на гидроксил, который пространственно близок к сложно-эфирной группировке. Это обстоятельство связано с тем, что такая миграция проходит,

66
как это теперь доказано, через промежуточное образование неполного ортоэфира (называемого обычно просто ортоэфиром), как например:

Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама