Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 29

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 203 >> Следующая

ОН

сн,-с-о-сн,

COCH3

ОН'

OCOCH

OCOCH3

ОН'

ососн,

CH2OCOCH,

OCOCH4 V-OCOCH

OCOCH3

Возможность миграции ацетильных групп в частично ацетилирован-ных моносахаридах необходимо особенно учитывать, когда ацетаты употребляются в синтетических целях. В этих случаях нужно постоянно соблюдать осторожность в заключениях о строении продукта синтеза, получающегося из неполного ацетата.

Бензоаты

В последние годы в качестве исходных веществ в синтетической химии углеводов все большее значение приобретают бензоаты моносахаридов. Они употребляются для тех же целей, что и ацетаты, т. е. для временной защиты гидроксильных групп моносахаридов, но имеют то преимущество, что обычно легче получаются в кристаллическом виде и потому удобнее для работы. Бензоаты получаются при обработке моносахарида в условиях реакции Шоттен-Баумана, т. е. хлористым бензоилом в водной едкой щелочи. Более удобным методом, который в настоящее время обычно и применяется, является обработка моносахарида хлористым бензоилом в пиридине или хинолине.

/ОН /OCOC6H5

CH р CH----------]

(CHOH)71 О C6H5COCI (CHOCOC6H5)n О

CH-------^ NaOH или C5H5N cj_j_____ J

I I

CH2OH CH2OCOC6Hj

Гидролиз бензоатов осуществляется также в присутствии оснований, причем в этом случае обычно применяется метилат натрия в метаноле. Бензоаты устойчивы к действию аммиака, и это позволяет из смешанных сложных эфиров моносахарида избирательно удалить ацетильные группы, не затрагивая бензоильных.

В отличие от ацетатов, углеводы, этерифицированные ароматическими кислотами, встречаются в природе. Наиболее важными представителями этого типа являются таннины, составляющие основу одного из классов природных дубильных веществ. Природные таннины представ-

5* 67
ляют собой смеси сложных эфиров глюкозы, которая ацилирована гал-: ловой, дигалловой и полигалловой кислотами.

CHiOCOR

HO

HO

RCOC

ОН где R = HO

OCOR

и т. д.

HO

Вопрос о химической индивидуальности таннинов того или иного происхождения в настоящее время спорен, и поэтому остается неясным, представляют ли они смеси сложных эфиров .глюкозы, где в одной молекуле содержатся лишь одинаковые ацильные группировки, или, напротив, в одной и той же молекуле различные гидроксилы ацилированы различными кислотами (галловая, дигалловая). Однако более вероятным представляется последнее предположение.

Интересные возможности для синтеза представляют циклические карбонаты моносахаридов, которые в последние годы с этой точки зрения начинают привлекать внимание. Циклические карбонаты получаются при обработке моносахарида фосгеном в пиридине. Очень важным обстоятельством является то, что циклические карбонаты получаются только для цис-а-гликольной группировки, ,и поэтому их образование может использоваться также и для опознавания этой структурной единицы в моносахариде, например,

Метод перевода в карбонат применяется для временной защиты двух

соседних цис-гидроксильных групп и пригоден для избирательной защиты, которая легко снимается при обработке основаниями.

Часто реакция гексозы с фосгеном приводит к образованию карбоната фуранозной структуры, которая характеризуется двумя гидроксилами

Карбонаты

Н(

ОН

CH3J

Ag2O

CH3
в нециклической части, способными дать карбонат. Эта реакция используется для приготовления часто труднодоступных производных фураноз-ных форм гексоз. В качестве примера можно привести получение этим путем метилманнофуранозида (см. стр. 68).

Особое значение в синтетической химии углеводов имеют так называемые О-ацилгликозилгалогениды, т. е. соединения общего типа

(XVIII), в которых все спиртовые гидроксильные группы проацилиро-ваны, а гликозидный гидроксил замещен на галоид. Значение О-ацил-гликозилгалогенидов связано со способностью атома галоида легко замещаться различными нуклеофильными группировками, и поэтому они особенно широко применяются для получения различных О- и N-гли-козидов.

Методы получения О-ацилгликозилгалогенидов основаны на неравноценности ацильных групп в полностью ацилированных моносахаридах (см. выше). В таких полных ацетатах ацетильная группа у гликозидно-го атома при действии кислот весьма легко обменивается да другие группировки, такие, как ONO2, OSO2OH, OPO(OH)2 и т. д. Особое значение имеет обмен гликозидной ацильной группировки на галоид под действием галоидоводородных кислот или сходных реагентов, в результате чего и образуется О-ацилгликозилгалогениды, например

XlX

Такая замена ацилоксигруппы на галоид может производиться действием на полностью эпилированный сахар раствора галоидоводорода в уксусной кислоте или эфире, что особенно часто применяется для получения бромидов и хлоридов. В некоторых случаях, особенно при синтезе фторидов, полностью ацилированный сахар обрабатывается жидким галоидоводородом, в частности, плавиковой кислотой.

Применяется также, хотя и имеет меньшее значение, обработка ацилированных сахаров смесью хлористого алюминия и пятихлористого фосфора; для этих же целей предложено использовать четыреххлористый титан.
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама