|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  ОН сн,-с-о-сн, COCH3 ОН' OCOCH OCOCH3 ОН' ососн, CH2OCOCH, OCOCH4 V-OCOCH OCOCH3 Возможность миграции ацетильных групп в частично ацетилирован-ных моносахаридах необходимо особенно учитывать, когда ацетаты употребляются в синтетических целях. В этих случаях нужно постоянно соблюдать осторожность в заключениях о строении продукта синтеза, получающегося из неполного ацетата. Бензоаты В последние годы в качестве исходных веществ в синтетической химии углеводов все большее значение приобретают бензоаты моносахаридов. Они употребляются для тех же целей, что и ацетаты, т. е. для временной защиты гидроксильных групп моносахаридов, но имеют то преимущество, что обычно легче получаются в кристаллическом виде и потому удобнее для работы. Бензоаты получаются при обработке моносахарида в условиях реакции Шоттен-Баумана, т. е. хлористым бензоилом в водной едкой щелочи. Более удобным методом, который в настоящее время обычно и применяется, является обработка моносахарида хлористым бензоилом в пиридине или хинолине. /ОН /OCOC6H5 CH р CH----------] (CHOH)71 О C6H5COCI (CHOCOC6H5)n О CH-------^ NaOH или C5H5N cj_j_____ J I I CH2OH CH2OCOC6Hj Гидролиз бензоатов осуществляется также в присутствии оснований, причем в этом случае обычно применяется метилат натрия в метаноле. Бензоаты устойчивы к действию аммиака, и это позволяет из смешанных сложных эфиров моносахарида избирательно удалить ацетильные группы, не затрагивая бензоильных. В отличие от ацетатов, углеводы, этерифицированные ароматическими кислотами, встречаются в природе. Наиболее важными представителями этого типа являются таннины, составляющие основу одного из классов природных дубильных веществ. Природные таннины представ- 5* 67 ляют собой смеси сложных эфиров глюкозы, которая ацилирована гал-: ловой, дигалловой и полигалловой кислотами. CHiOCOR HO HO RCOC ОН где R = HO OCOR и т. д. HO Вопрос о химической индивидуальности таннинов того или иного происхождения в настоящее время спорен, и поэтому остается неясным, представляют ли они смеси сложных эфиров .глюкозы, где в одной молекуле содержатся лишь одинаковые ацильные группировки, или, напротив, в одной и той же молекуле различные гидроксилы ацилированы различными кислотами (галловая, дигалловая). Однако более вероятным представляется последнее предположение. Интересные возможности для синтеза представляют циклические карбонаты моносахаридов, которые в последние годы с этой точки зрения начинают привлекать внимание. Циклические карбонаты получаются при обработке моносахарида фосгеном в пиридине. Очень важным обстоятельством является то, что циклические карбонаты получаются только для цис-а-гликольной группировки, ,и поэтому их образование может использоваться также и для опознавания этой структурной единицы в моносахариде, например, Метод перевода в карбонат применяется для временной защиты двух соседних цис-гидроксильных групп и пригоден для избирательной защиты, которая легко снимается при обработке основаниями. Часто реакция гексозы с фосгеном приводит к образованию карбоната фуранозной структуры, которая характеризуется двумя гидроксилами Карбонаты Н( ОН CH3J Ag2O CH3 в нециклической части, способными дать карбонат. Эта реакция используется для приготовления часто труднодоступных производных фураноз-ных форм гексоз. В качестве примера можно привести получение этим путем метилманнофуранозида (см. стр. 68). Особое значение в синтетической химии углеводов имеют так называемые О-ацилгликозилгалогениды, т. е. соединения общего типа (XVIII), в которых все спиртовые гидроксильные группы проацилиро-ваны, а гликозидный гидроксил замещен на галоид. Значение О-ацил-гликозилгалогенидов связано со способностью атома галоида легко замещаться различными нуклеофильными группировками, и поэтому они особенно широко применяются для получения различных О- и N-гли-козидов. Методы получения О-ацилгликозилгалогенидов основаны на неравноценности ацильных групп в полностью ацилированных моносахаридах (см. выше). В таких полных ацетатах ацетильная группа у гликозидно-го атома при действии кислот весьма легко обменивается да другие группировки, такие, как ONO2, OSO2OH, OPO(OH)2 и т. д. Особое значение имеет обмен гликозидной ацильной группировки на галоид под действием галоидоводородных кислот или сходных реагентов, в результате чего и образуется О-ацилгликозилгалогениды, например XlX Такая замена ацилоксигруппы на галоид может производиться действием на полностью эпилированный сахар раствора галоидоводорода в уксусной кислоте или эфире, что особенно часто применяется для получения бромидов и хлоридов. В некоторых случаях, особенно при синтезе фторидов, полностью ацилированный сахар обрабатывается жидким галоидоводородом, в частности, плавиковой кислотой. Применяется также, хотя и имеет меньшее значение, обработка ацилированных сахаров смесью хлористого алюминия и пятихлористого фосфора; для этих же целей предложено использовать четыреххлористый титан.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
