Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 30

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 203 >> Следующая


Наиболее старым, но сохранившим до сих пор свое значение методом получения О-ацилгликозилгалогенидов является обработка углевода галоидангидридом кислоты. Этот реагент, наряду с ацилирован.ием спиртовых гидроксилов моносахарида, производит замещение гликозидного гидроксила на галоид, например:

О-Ацилгликозилгалогениды

CH

где X-F. Cl, Br, J

CH2OAc XVIII

(XIX).

CH2OAc

CH2OAc

OAc

OAc

69
сн,он

CH2OCOCH

Н(

он

CH3COBr

CH3COf

А------о

ососн,

¦Br

он

ососн

До последнего времени в синтетической химии сахаров применялись почти исключительно соответствующие ацетаты, которые и сейчас используются наиболее часто, но в последние годы во многих случаях, особенно для синтеза более сложных гликозидов, например, в химии нуклеотидов, все чаще используются 0-бензо,илгликозилгалогениды, так как они более устойчивы и могут быть легче очищены.

Реакционная способность О-ацилгликозилгалогенидов зависит преж' де всего от природы галоида и падет в ряду J>Br>Cl>F. Наименее устойчивы и особенно легко подвергаются превращениям с отщеплением галоида иодиды. Последние устойчивые лишь при температурах не свыше 0° и испытывают сложные превращения; известно лишь несколько • представителей этого типа, выделенных в индивидуальном состоянии. Иодиды из-за неустойчивости не находят применения в синтезе.

Наиболее удобны в работе бромиды, которые могут быть легко получены и, если нужно, очищены, и обладают вместе с тем весьма активным атомом брома, легко обменивающимся при воздействии нуклеофильного реагента. Бромиды чаще всего применяются в синтезе.

Несколько менее реакционноспособны хлориды, хотя они достаточно легко обменивают свой галоид; хлориды часто применяются в синтезе, когда соответствующий бромид оказывается слишком активным, что в сочетании с лабильностью второго реагента, представляющего агликон-ную часть будущего гликозида, может привести к нежелательным побочным процессам.

Наиболее устойчивы и очень мало реакционноспособны О-ацилгли-козилфториды, которые легко могут быть получены в индивидуальном состоянии и очищены. Реакционная способность атома фтора, стоящего у гликозидного центра, настолько незначительна, что в О-ацилгликовил-фториде могут быть сняты ацильные группы со спиртовых гидроксилов с сохранением атома фтора у гликозидного центра. В результате этого образуется фторид свободного моносахарида.

Соединения такого типа являются уникальными в химии углеводов; ни для хлор.идов, ни для бромидов такие соединения не могут быть получены, так как они немедленно испытывают превращения, очевидно, за счет самоконденсации внутри- или межмолекулярного типа.

Очень сложным и важным вопросоїм является вопрос о конфигурации гликозидного центра О-ацилгликозилгалогенидов. В повседневной синтетической работе выделение и очистка индивидуального аномера О-ацилгликозилгалогенида обычно не производится, так как чаще всего

CH2OH

OAc

он
получается преимущественно один аномер, или же оказывается возможным успешно работать со смесью аномеров. Однако ,в случае необходимости при достаточной устойчивости О-ацилгликозилгалогенидов такие аномеры могут быть выделены в индивидуальном виде.

В силу аномеризации у гликозидного центра соотношение получающихся аномеров определяется их относительной устойчивостью. Имеющийся в настоящее время экспериментальный материал показывает, что для природных альдогексоз D-ряда обычно более стойким является а-аномер (XX), в котором группа — GH2OAc и атом галоида расположены по разные стороны плоскости пиранозного кольца и вследствие этого максимально удалены друг от друга.

Это справедливо и для фуранозных производных (XXI), где атом галоида и группировка —CHOAc — СНгОАс также находятся на наибольшем расстоянии.

Для пиранозных производных альдопентоз, в которых отсутствует —СН2ОАс-группировка, закономерность менее четкая.

По-видимому, в этом случае наиболее сильное влияние оказывает конфигурация у С(3) и более устойчивой формой О-ацилгликозилгало-генида оказывается такая, где ацилоксигруппа у С<з> и атом галоида у Qi)находятся по разные стороны плоскости кольца. Для наиболее важных пентоз это приводит к большей устойчивости ?-аномерного гало-генида.

Весьма важным для синтетической химии сахаров вопросом является механизм и стереохимия замещения галоида в О-ацилгликозилгало-генидах, так как это определяет конфигурацию образующегося при реакции замещения О- или N-гликозида. Этот вопрос в настоящее время можно считать в общих чертах выясненным. Оказалось, что решающим фактором, влияющим на механизм реакции и ее стереохимическое течение, является конфигурация у второго углеродного атома. Нужно различать два принципиально разных случая: 1) атом галоида у Cd) и ацилоксильная группа у C(ij находятся в цис-положении, т. е. по одну сторону плоскости кольца, и 2) атом галоида у Cd) и ацилоксильная группа у С(2j находятся в транс-іположении, т, е. максимально удалены и расположены по разные стороны кольца.

Решающее влияние соседней ацетоксильной группы на механизм и стереохимию обмена в О-ацилгликозилгалогенидах есть проявление общей закономерности влияния стереохимии соседнего углеродного атома на механизм замещения у насыщенного атома углерода; этому вопросу уделяется последнее время большое внимание в работах Уинштейна и др., и само явление получило название «эффекта соучастия».
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама