Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 31

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 203 >> Следующая


В случае О-ацилгликозилгалогенидов оказывается, что для цис-конфигурации у C(ij—C(2j, например, для а-аномера тетра-О-ацетил-глюкозилгалогенида (XXII) все реакции идут с обращением конфигурации у С(і), в результате чего ,при замещении галоида образуются JJ-глюкозиды (XXIII).

CH2OAc

CH.OAc I

CHOAc

XXl

71
. ососн.

CH3COO

OCOCH3

XXlI

CH2OCOCH.

CHoCOO

OCOCH4

ососн,

XXIII

Если принять, что обмен галоида является реакцией первого порядка и, следовательно, стадией, определяющей скорость реакции, является диссоциация связей С—X, то очевидно, далее нуклеофильная атака направляется строго однозначно в стереохимическом отношении, благодаря пространственному влиянию ацилоксигруппы у С(2>, а также благодаря ее нуклеофильному характеру, препятствующему приближению к ней нуклеофильного агента.

Для О-ацилгликозилгалогенидов, имеющих транс-конфигурацию у C(i)—С(2), например, для Р-аномера тетра-0-ацетилглюкозилгалоге-нида (XXIV), механизм реакции совершенно иной и может быть представлен схемой

CH2OAc

AcO

XXlV CHa

CH2OAc

O4 OCH,

AcO

OAc

OCOCH3

XXVll

AcO

XXV

CH3O-H

CH2OAc

В этом случае первоначальным актом в реакции является тыловая атака нуклеофильного атома кислорода ацилоксигруппы у С(2), находящейся в транс-положении к атому галоида. Возможность атаковать гликозидный атом с тыла, которая имеется только при гране-конфигурации у Cj1;—C(2j, определяет именно этот ход реакции. Образующийся при этом промежуточный циклический жарбониевый ион (XXV), в котором положительный заряд сосредоточен главным образом на С-атоме бывшей ацильной группы, может реагировать далее по двум направлениям. При действии сильного нуклеофильного реагента, например, ме-тилата натрия (т. е. фактически метоксильного иона) или метилового спирта в присутствии карбоната серебра происходит прямая атака на углеродный атом, несущий основную часть положительного заряда, в результате чего образуется ортоэфир (XXVI). Соединения этого типа в настоящее время хорошо известны, они могут быть выделены в индивидуальном состоянии и достаточно устойчивы.

72
При атаке карбониевого иона (XXV) более слабым нуклеофильным" реагентом, например, метанолом без каких-либо добавок, атаке подвергается более слабый электрофильный центр молекулы — гликозидный углеродный атом. В результате этого происходит раскрытие циклической группировки карбокатиона, регенерируется ацетоксильная группа у С(2), и новый заместитель у C(i> занимает транс-положение, т. е. образующееся в рассматриваемом случае соединение (XXVII) получается в виде (3-аномера. Из этого видно, что и в данном случае реакция также стереохимически направлена, так как нуклеофильная атака гликозидного центра в (XXV) происходит с тыльной стороны по отношению к циклической группировке. Таким образом, хотя для обоих аномерных гало-генидов механизм реакции совершенно различен, и в одном случае реакция может привести к образованию ортоэфира, независимо от конфигурации аномерного галогенида у C<i), в обоих случаях при замещении атома галоида на нуклеофильные группировки образуется производное с транс-расположением группировок у С<1; И С(2).

Этот вывод имеет очень важное практическое значение. Ясно, что для моносахаридов, имеющих конфигурацию у С<2>, подобную конфигурации у глюкозы, Р-гликозиды легко доступны, а синтез а-гликозидов представляет серьезную проблему. При противоположной конфигурации у С(2) (наїпример, у маннозы) дело обстоит как раз наоборот. Наконец, в том случае, когда у С<2; отсутствует заместитель, например, в 2-дезоксисахарах, направляющее влияние при обмене атома галоида отсутствует, и должна образоваться смесь обоих аномерных гликозидов. Следует отметить, что приведенное выше правило представляет собою несколько идеализированный результат реакции обмена галоида в ацил-гликозилгалогенидах. При практическом осуществлении синтеза гликозидов этим путем реакция часто сопровождается эпимеризацией обра-вующегося гликозида у С<i>, в результате чего образуется смесь аномерных гликозидов с преобладанием более устойчивого. Эта эпиме-ризация особенно легко происходит в кислой среде, что может иметь место, например, при обработке реакционной смеси.

Эфиры сульфокислот

Эфиры некоторых сульфокислот, особенно п-толуолсульфокислоты (тозилаты) и метансульфокислоты (мезилаты), представляют большой интерес. Они имеют значение почти исключительно в синтетической химии сахаров, однако их использование в этом направлении непрерывно возрастает, и в настоящее время трудно найти более или менее сложный синтетический переход в ряду моносахаридов или их производных, который не включал бы на некоторых стадиях превращение эфиров сульфокислот. Введение тозильной или мезильной группы в отличие от получения сложных эфиров карбоновых кислот делается не для временной защиты гидроксильной группы, а для дальнейшего превращения в другую функцию. Поэтому наибольший интерес представляют производные углеводов, содержащие эти группировки у заданных фиксированных атомов в молекуле.
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама