|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Тозилаты и мезилаты обычно получают действием я-толуолсульфо-хлорида или соответственно метансульфохлорида на моносахарид, в котором защищены все гидроксильные группы, кроме той, эфир которой желают получить. Реакцию проводят в пиридине или концентрирован-ноїм растворе едкого натра на холоду. .Часто и тозилаты и меаилаты хорошо кристаллизуются и легко могут быть очищены. Хотя хорошо известно, что первичноспиртовая группа тозилируется (и мезилируется) быстрее вторичной и в ряде случаев это может быть использовано, однако эта разница не всегда достаточна для того, чтобы можно было во всех,случаях достигнуть избирательного тозилирования. Для введения тозильной группы в нужное место моносахарида последний должен быть поэтому подходящим образом защищен. При проведении реакции с моносахаридом, имеющим свободный гликозидный гидроксил, последний замещается на галоид, поэтому обычно в реакцию вводят гликозиды или иные производные с защищенным гликозидным гидроксилом. Использование тозилатов и мезилатов моносахаридов является перспективным в синтетической химии углеводов, поскольку эти производные должны быть по своему поведению сходны с обычными эфирами сульфокислот, являющимися алкилирующими средствами. В настоящее время их в основном используют по двум линиям — для синтеза дезойсисахаров и для синтеза ангидросахаров. При синтезе деэоксисахаров можно либо прямо восстанавливать тозилат алюмогидридом лития, либо переходить от тозилата к иодиду реакцией с иодистым натрием с последующим каталитическим гидрированием иодида: .и CH3 J _fj Ts — — SO2C6H4CH3 CHjJ CH3 К сожалению, подобная последовательность реакций возможна пока только для тозилатов, образовавшихся при этерификации первичноспиртовой группы, так как вторичные тозилаты неспособны к столь легкому обмену тозильной группы на иод и реакции этого типа для вторичных тозилатных групп неизвестны, а имеющиеся исключения связаны с особенностями структуры тозилата, которые обусловливают сложный обходной путь реакции. Таким образом, этот метод применяется для получения 6-дезоксигексоз или 5-дезоксипентоз, примером чего может служить синтез 6-дезоксиглюкозы (CM. стр. 74). Если тозильная (или мезильная) группировка находится в імолекуле моносахарида, остальные гидроксильные группы которого достаточно прочно защищены, то обычно омыление этой группировки проходит с большим трудом и, по-видимо,му, без обращения конфигурации. Однако, «ели по соседству с тозильной (или мезильной) группой имеется свободная гидроксильная группа или легко омыляемая группировка, например, ацетокси- или бензоилоксигруппа, то тозильная группа легко отщепляется с замыканием окисного кольца, например: CH2OAc , Jr-'O4 OCH3 CH2OAc CH3ONs O4-OCH, OAc AcO СНчОАс + ^ О OCH3 OAc Как видно из примеров, замыкание кольца окиси может происходить как при взаимодействии с соседними углеродными атомами, когда образуется а-окись, так и с более удаленными. Таким образом, этот метод синтеза ангидросахаров имеет широкое применение. Существенно, что окисное кольцо замыкается всегда с обращением конфигурации у атома углерода, несущего тозильную группу. Если это условие не может быть соблюдено, окисное кольцо не замыкается, как, например, у 4-тозилата галактозы, не имеющего соседних гидроксильных групп в транс-положении к тозильной группировке. TsO -O4 осн, СЩОМа He реагирует (в жестких условиях регенерируется галактвза) ОН У получающихся ангидросахаров, особенно у тех из них, которые имеют а-окисное кольцо, легко раскрывается окисный цикл. Эта реакция идет с обращением конфигурации у одного из С-атомов окисного кольца, причем часто не у того, у которого происходило обращение при замыкании окисного цикла. Последнее обстоятельство дает возможность применить эту последовательность реакций (товилат-*-а-окись-*-продукт раскрытия кольца а-окиси) для обращения конфигурации сразу у двух соседних углеродных атомов моносахарида, т. е. для перехода от одного моносахарида к другому. Существенный недостаток этого метода заключается в том, что а-окисные циклы раскрываются неоднозначно; ъ большинстве случаев это приводит к образованию смеси двух моносахаридов, разделение которых иногда оказывается весьма затруднительным. В качестве примера можно привести давно известный переход от глюкозы к альтрозе. ОСИ, O4 ОСИ, ОН D - альтроза QH5CH он D - глюкоза CH2OH HOrS--T Эфиры неорганических кислот Из эфиров неорганических кислот в ряду углеводов по разным причинам имеют значение эфиры азотной, серной и фосфорной кислот. Эфиры азотной кислоты. Нитраты углеводов имеют большое практическое значение как взрывчатые вещества; нитраты полисахаридов, особенно нитраты целлюлозы, служат основой бездымных порохов. Нитраты получаются обычно непосредственным действием на углевод «нитрующей смеси», т. е. концентрированных серной и азотной кислот; их можно получать также действием одной азотной кислоты или окислов азота. В таких условиях этерифицируются все свободные гидроксильные группы, и получаются полные нитраты, которые и применяются в качестве взрывчатых веществ. При необходимости можно получить и неполные эфиры моносахаридов, если предварительно защитить соответствующие гидроксильные группы. Нитратная группа — ONO2 легко может быть замещена другими группировками и по своему поведению напоминает тозильную группировку.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
