Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 33

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 203 >> Следующая


Однако широкого синтетического применения нитраты сахаров еще не получили.

Эфиры серной кислоты. Сульфаты углеводов не получили пока какого-либо существенного практического применения, однако, они встречаются ;в природе и, несомненно, имеют биологическое значение. Важнейший природный антикоагулянт крови — полисахарид гепарин — содержит «а каждое звено моносахарида по две ¦—SO3H группы, которые этерифицируют гидроксильные группы моносахаридов или входят
в состав сульфаминогрупп —NHSO3H. Большое количество эфиров серной кислоты содержится также в полисахаридах морских водорослей. Синтетическое получение сернокислых эфиров сахаров мало исследовано; обычно их получают прямым действием серной кислоты на углевод.

Эфиры фосфорной кислотц. Фосфаты сахаров имеют исключительно важное биологическое значение. Многие фосфаты являются продуктами обмена углеводов в животном и растительном организме.

Так, хорошо известно, например, что распад углеводов в животном организме (гликолиз) протекает через сложную последовательность реакций, в которой промежуточное образование фосфорных эфиров и их превращения играют центральную роль. Далее, некоторые фосфаты сахаров ‘входят в ферментные системы. Наконец, едва ли не самыми важными природными продуктами исключительного биологического значения, представляющими собою сложные эфиры углевода, являются нуклеиновые кислоты, роль которых в биосинтезе белка и передаче наследственных признаков общеизвестна.

В настоящее время разработано довольно значительное число методов введения остатка фосфорной кислоты в молекулу моносахарида (так называемые методы фосфорилирования). Наиболее старым, но наименее удовлетворительным методом является получение фосфорных эфиров прямым действием хлорокиси фосфора на углевод с последующим гидролизом получающегося хлорангидрида — эфира:

О 0

У [он-

R-OH + POCls — R—О—P ------> R-О—Р—ОН,

\

ОН

где R ¦— остаток углевода.

Реакцию обычно проводят в пиридине, который является и растворителем, и средством, связывающим хлористый водород. Она протекает •со значительными осложнениями, главными из которых является обра-

зование ди- и три-эфиров (RO)гР и (RO)3P = O.

\l

Их образования даже при использовании большого избытка углевода избежать не удается, и поэтому выход целевого продукта очень незначителен, а выделение его весьма трудно. Только что появилось сообщение об очень близкой по характеру реакции, представляющей, по-видимому, существенный интерес. Вместо хлорокиси фосфора в качестве фосфорилирующего агента был применен хлорангидрид пирофос-•форной кислоты.

OO О О

I! Ii f ОН' У

R-OH -I- Cl2P-O-PCl2 — R-O-Р—Cl > R-O-P-OH

\ ч

Cl ОН

По сообщению авторов, даже при фосфорилировании сложного объекта— нуклеотидов—выходы фосфатов достигают 65—85%. Недостаток экспериментального материала не позволяет еще окончательно оценить значение этого метода.

Наиболее широко используется в настоящее время метод получения фосфатов, который основан на фосфорилировании хлорангидридами

іЧсі

Cl ы

77
дизамещенных фосфорных кислот с последующим удалением эамещаю-щих ,радикалов гидрогенолизом. Наиболее часто применяются для этой

О

У

цели хлорангидрид дифенилфосфорной кислоты (C6H5O)2P и хлор-

ХС1

О

У

ангидрид днбензилфосфорной кислоты (C6H5CH2O)2P , предложение

ный и широко использованный в области нуклеотидов А. Тоддом.

O O О

У У [Н] ?

R-OH + (C6H5O)2P ->• R-O-P(OC6H5)2---,R-O-P-OH

\ \

Cl он

OO о

У / [Н] /

R-OH + (C6H5CH2O)2 P - R-O-P(OCH2C6H5)2-> R-O-P-OH

\ \

Cl он

Несмотря на добавление одной стадии реакции и меньшую доступность исходного материала, этот метод имеет серьезные преимущества перед фосфорилированием хлорокисью, так как образование ди- и три-замещенных эфиров в данном случае исключается.

Фенильные и бензильные группы могут быть удалены гидрированием над платиной или над палладием в достаточно мягких условиях в нейтральной среде, причем снятие бензильного радикала достигается легче.

Оба приведенных метода фосфорилирования пригодны для введения остатка фосфорной кислоты в любую гидроксильную группу в молекуле сахара.

Для получения 1-фосфатов углеводов, т. е. углеводов, фосфорилиро-ванных по гликозидному гидроксилу, применяется, хотя и довольно редко, обратный метод, а именно, взаимодействие апилгликозилгалогенидо© с солями фосфорной кислоты.

OO о

/ // [Н] /

R-X +MeO-P(OCH2C6H5)2 - R-O-P(OCH2C6H5)2---> R-O-P-ОН,

\

ОН

где R — остаток углевода.

Другие возможности получения фосфатов сахаров не использованы для разработки настоящих синтетических методов; это относится, 'например, к раскрытию окисного кольца ангидросахаров солями фосфорной кислоты.

Некоторые специфические методы фосфорилирования, широко применяющиеся при работе с нуклеотидами, например, фосфорилирование смешанными ангидридами фосфорной и фосфористой кислот, будут рассмотрены в соответствующем месте книги.

Естественно, что для получения фосфата сахара заданного строения все гидроксильные группы в молекуле, кроме гидроксила, подлежащего фосфорилированию, должны быть подходящим образом защищены группировками, -которые можно затем удалить в условиях, исключающих гидролиз фосфорноэфирной связи.
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама