|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  7о В качестве примера использования двух вариантов фосфорилирова-ния можно привести синтез 5-фосфата и 1,5-дифосфата рибозы, осуществленный Хораной. HOCH2-Q C6H5CH2OH HOCH2 .0. OCH2C6H5 COCl2 C5H5N ОН он о Одним из характерных свойств фосфорнокислых эфиров является склонность к легкой миграции в них фосфорильной группировки к соседней свободной гидроксильной группе, особенно в кислой среде. Этот обмен легко происходит в том случае, когда соседние гидроксилы находятся в цис-положении, и, как было доказано, протекает через образование промежуточного циклического эфира. -OH O-PC Il О -ОН 'ОН он о Il ¦О — Р — ОН -ОН он Промежуточный циклический фосфат может быть выделен из реакционной смеси при проведении реакции в подходящих условиях. Наилучшим синтетический методом получения циклических фосфатов является взаимодействие монофосфатов с дициклогексилкарбодиимидом: -он - о" о Il .PC -ОН 'он (C6H11NI2C -о. -О' о ¦он 79 Гидролиз фосфорных эфиров углеводов протекает с различной легкостью в зависимости от характера исходного эфира, т. е. от строения, конфигурации и конформации молекулы сахара и местоположения в ней фосфорильного остатка. В некоторых случаях, как, например, при получении фосфата глицеринового альдегида, содержащего фосфор в (3-положении к альдегидной группе, гидролиз эфира идет по типу элиминации и дает аномальный результат. CHO I CHOH л I /Р CH2OP (OH)2 CHO I C-OH II CH, CHO I C=O I CH1 Как уже упоминалось, многие фосфаты моносахаридов имеют важ-ьюе биологическое значение, участвуя в качестве промежуточных продуктов в процессе гликолиза. Наибольший интерес в этом отношении представляют: О (HO)2POCH2 о CH2OP(OH)2 Il о HO он 1.6-дифосфат D - фруктофуранозы или эфир Гардена — Янга, ОН О ,(HO)2POCH2 CH2OH HO он он о Il CH2OP(OH)2 HO 6-фосфат D-фруктофуранозы или эфир Нейберга; 6-фосфат D-1'люкопиранозьі или эфир Робинсона; CH2OH J-O4 о Il OP(OH)2 он 1-фосфат D-глюкоггиранозы эфир Кори В заключение следует упомянуть, что весьма важное значение имеют также пирофосфаты сахаров типа 0 О Il И ft —О —P — О — P-OH 1 I он он о R-о—р —о—Р —OR' . он I он где R—остаток сахара,' a R' — обычно остаток нукЛёозиДа; и тот, и другой тип пирофосфатов выполняет важные функции в различных •80 процессах обмена, в частности, в процессах трансфосфорилирования и энергетического обмена. Этот тип соединений будет подробнее рассмотрен в разделе о нуклеотидах. ПРОДУКТЫ КОНДЕНСАЦИИ МОНОСАХАРИДОВ С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ (АЦЕТАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МОНОСАХАРИДОВ) Будучи многоатомными спиртами, углеводы образуют циклические ацетали с соединениями, содержащими карбонильную группу. Наибольшее значение приобрели продукты конденсации моносахаридов с аце-, тоном (изопропилиденовые производные); из продуктов конденсации с альдегидами наиболее интересны бензилиденовые производные, полученные конденсацией с бензальдегидом. Изопропилиденовые производные Продукты конденсации моносахаридов с ацетоном имеют очень большое значение в синтетической химии сахаров. Они легко получаются в обычных условиях образования ацеталей, т. е. при взаимодействии моносахарида с ацетоном в присутствии кислых катализаторов — небольших количеств серной или соляной кислоты, а также в присутствии безводной сернокислой меди или хлористого цинка. Чаще всего употребляется безводный хлористый цинк, который в большинстве случаев дает наилучшие результаты. Обычно в реакцию с ацетоном вступают две соседних гидроксильных группы, находящиеся в цис-положении, причем в тех случаях, когда это возможно, образуется бг/с-изопропилиденовое производное, например: CH2OH Если имеется только одна цис-а-гликольная группировка, или она вообще отсутствует, в молекуле моносахарида может произойти перегруппировка, в результате которой образуется изопропилпденовое производное, отличающееся по своей циклической структуре от исходного свободного моносахарида. Это имеет, например, место для глюкозы и маннозы, продукты конденсации которых с ацетоном относятся к фура-нозному типу: (5 Химия природных соединений 81 Когда в молекуле исходного моносахарида имеется более двух цис-а-гликольных группировок, иногда может образоваться смесь нескольких изопропилиденовых производных, например, для фруктозы 1,2: 4,5 - диизопропилиден- 2,3 : 4,5 - диизопропилидеи- -D- фруктопираноза -D- фруктопираноза Уже из приведенных примеров видно, что получение изопропилиденовых производных не может служить для доказательства структуры моносахарида или наличия каких-либо структурных элементов в его« молекуле, вследствие перегруппировок, которые при этом могут произойти. Более того, строение получающихся изопропилиденовых производных само нуждается в каждом отдельном случае в строгих доказательствах, которые иногда представляют значительные трудности. В качестве примера можно привести доказательство строения 1,2 : 5,6-диизопропи.-лиден- D-глюкофуранозы.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
