Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 34

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 203 >> Следующая



В качестве примера использования двух вариантов фосфорилирова-ния можно привести синтез 5-фосфата и 1,5-дифосфата рибозы, осуществленный Хораной.

HOCH2-Q

C6H5CH2OH

HOCH2 .0. OCH2C6H5

COCl2

C5H5N

ОН он о

Одним из характерных свойств фосфорнокислых эфиров является склонность к легкой миграции в них фосфорильной группировки к соседней свободной гидроксильной группе, особенно в кислой среде. Этот обмен легко происходит в том случае, когда соседние гидроксилы находятся в цис-положении, и, как было доказано, протекает через образование промежуточного циклического эфира.

-OH

O-PC

Il

О

-ОН

'ОН

он

о

Il

¦О — Р — ОН

-ОН

он

Промежуточный циклический фосфат может быть выделен из реакционной смеси при проведении реакции в подходящих условиях. Наилучшим синтетический методом получения циклических фосфатов является взаимодействие монофосфатов с дициклогексилкарбодиимидом:

-он - о"

о

Il

.PC

-ОН

'он

(C6H11NI2C

-о.

-О'

о

¦он

79
Гидролиз фосфорных эфиров углеводов протекает с различной легкостью в зависимости от характера исходного эфира, т. е. от строения, конфигурации и конформации молекулы сахара и местоположения в ней фосфорильного остатка. В некоторых случаях, как, например, при получении фосфата глицеринового альдегида, содержащего фосфор в (3-положении к альдегидной группе, гидролиз эфира идет по типу элиминации и дает аномальный результат.

CHO

I

CHOH л

I /Р

CH2OP (OH)2

CHO

I

C-OH

II

CH,

CHO

I

C=O

I

CH1

Как уже упоминалось, многие фосфаты моносахаридов имеют важ-ьюе биологическое значение, участвуя в качестве промежуточных продуктов в процессе гликолиза. Наибольший интерес в этом отношении представляют:

О

(HO)2POCH2 о CH2OP(OH)2

Il

о

HO

он

1.6-дифосфат D - фруктофуранозы

или эфир Гардена — Янга,

ОН

О

,(HO)2POCH2 CH2OH

HO

он

он

о

Il

CH2OP(OH)2

HO

6-фосфат D-фруктофуранозы или

эфир Нейберга;

6-фосфат D-1'люкопиранозьі или

эфир Робинсона;

CH2OH

J-O4

о

Il

OP(OH)2

он

1-фосфат

D-глюкоггиранозы эфир Кори

В заключение следует упомянуть, что весьма важное значение имеют также пирофосфаты сахаров типа

0 О

Il И

ft —О —P — О — P-OH

1 I

он он

о

R-о—р —о—Р —OR' .

он

I

он

где R—остаток сахара,' a R' — обычно остаток нукЛёозиДа; и тот, и другой тип пирофосфатов выполняет важные функции в различных

•80
процессах обмена, в частности, в процессах трансфосфорилирования и энергетического обмена. Этот тип соединений будет подробнее рассмотрен в разделе о нуклеотидах.

ПРОДУКТЫ КОНДЕНСАЦИИ МОНОСАХАРИДОВ С АЛЬДЕГИДАМИ

И КЕТОНАМИ (АЦЕТАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МОНОСАХАРИДОВ)

Будучи многоатомными спиртами, углеводы образуют циклические ацетали с соединениями, содержащими карбонильную группу. Наибольшее значение приобрели продукты конденсации моносахаридов с аце-, тоном (изопропилиденовые производные); из продуктов конденсации с альдегидами наиболее интересны бензилиденовые производные, полученные конденсацией с бензальдегидом.

Изопропилиденовые производные

Продукты конденсации моносахаридов с ацетоном имеют очень большое значение в синтетической химии сахаров. Они легко получаются в обычных условиях образования ацеталей, т. е. при взаимодействии моносахарида с ацетоном в присутствии кислых катализаторов — небольших количеств серной или соляной кислоты, а также в присутствии безводной сернокислой меди или хлористого цинка. Чаще всего употребляется безводный хлористый цинк, который в большинстве случаев дает наилучшие результаты. Обычно в реакцию с ацетоном вступают две соседних гидроксильных группы, находящиеся в цис-положении, причем в тех случаях, когда это возможно, образуется бг/с-изопропилиденовое производное, например:

CH2OH

Если имеется только одна цис-а-гликольная группировка, или она вообще отсутствует, в молекуле моносахарида может произойти перегруппировка, в результате которой образуется изопропилпденовое производное, отличающееся по своей циклической структуре от исходного свободного моносахарида. Это имеет, например, место для глюкозы и маннозы, продукты конденсации которых с ацетоном относятся к фура-нозному типу:

(5 Химия природных соединений

81
Когда в молекуле исходного моносахарида имеется более двух цис-а-гликольных группировок, иногда может образоваться смесь нескольких изопропилиденовых производных, например, для фруктозы

1,2: 4,5 - диизопропилиден- 2,3 : 4,5 - диизопропилидеи-

-D- фруктопираноза -D- фруктопираноза

Уже из приведенных примеров видно, что получение изопропилиденовых производных не может служить для доказательства структуры моносахарида или наличия каких-либо структурных элементов в его« молекуле, вследствие перегруппировок, которые при этом могут произойти. Более того, строение получающихся изопропилиденовых производных само нуждается в каждом отдельном случае в строгих доказательствах, которые иногда представляют значительные трудности. В качестве примера можно привести доказательство строения 1,2 : 5,6-диизопропи.-лиден- D-глюкофуранозы.
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама