Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 35

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 203 >> Следующая


(CH3)2Cx

^OCH2 OCH .о

XXVIII

HO-CH2

I

HO—CH А

(CHa)2C

/OCH2

2 \

H2NNH2

OCH

О о I

''C(CH3).

1У2

H2NNH

HCl

XXIX

О

0xC(CH3).

3'2

XXX

(CH3)2SO4

CH3OCH2

I

CH3OCH о

XXXI

о /

^C(CH3)2

CHO -|—ОН CHNHNH2 -|—ОН -[—ОН CH2OH

CH3OCH2 '9н0н CH3O-CH о

СНОН

CH2OH

осн.

XXXHI

OCHj ОСН,

(CH3)2SO4,

CH3OCH2 I

CH3OCH о.

о

O4/

C(CH3)2

OHl

хххл

он

82
При нагревании диизопропилиденглюкозы (XXXVIII) с гидразин-гидратом в реакцию вступает единственный свободный гидроксил, и получающиеся гидразинопроизводное (XXIX) после обработки концентрированной кислотой дает 5-глицерилпиразол (XXX). Замыкание пира-зольного цикла возможно только в том случае, если гидразинная группировка находится в положении 3. Таким образом, это доказывает, что в диизопропилиденглюкозе (XXVIII) свободной является гидроксильная группа у С(3)- При частичном гидролизе (XXXVIII) отщепляется лишь одна изопропилиденовая группа, и образуется моноизопропилиденглю-коза (XXXI); при метилировании ее и последующем гидролизе образуется 3,5,6-триметилглюкоза (XXXII), а при полном метилировании продукта гидролиза — 2,3,5,6-триметилглюкофуранозид (XXXIII). Образование (XXXII) доказывает, что одна из изопропилиденовых групп занимает положение 5,6; образование (XXXIII) доказывает для (XXVIII) фуранозную структуру и положение 1,2 для второй изопропи-лиденовой группы, чем и выясняется полностью вся структура диизопропилиденглюкозы.

Изопропилиденовая группировка, подобно любой ацетальной группировке, неустойчива в кислой среде, и поэтому снятие ее легко осуществляется действием разбавленных водных кислот. Обычно изопропилиденовая группа, связанная с гликозидным С-атомом, устойчивее изопроиилиденовой группировки, образованной только спиртовыми гидроксилами, поэтому при должном подборе условий иногда удается осуществить частичный гидролиз и получить моноизопропилиденовые производные моносахаридов, примером чему может служить переход (XXVIII) в (XXXI).

Легкость образования изопропилиденовых производных и простота удаления изопропилиденовых группировок с регенерацией исходного моносахарида делает продукты конденсации моносахаридов с ацетоном излюбленными промежуточными веществами в синтетической химии сахаров, в тех случаях, когда требуется временная защита гидроксиль* ных групп.

Однако при этом нужно всегда иметь в виду, что каждый новый представитель этого класса в ряду моносахаридов требует очень тщательного доказательства структуры, без чего работа с ним может привести к неверным выводам.

Бензилиденовые производные

Из других ацегальных производных моносахаридов большое значение имеют продукты конденсации углеводов с бензальдегидом, называемые бензилиденовыми производными. В отличие от изопропилиденовых производных, которые, как правило, являются производными диоксолана и содержат пятичленную циклическую систему, бензилиденовые производные обычно являются производными мета-диоксана и содержат шестичленную циклическую ацетальную группировку, образовавшуюся взаимодействием бензальдегида с |3-гликольной системой. Однако это. отнюдь нельзя считать общим правилом, так, как хорошо известны случаи образования бензилиденовых производных с пятичленным циклом (взаимодействие с а-гликольной системой) и с сем«членным циклом (взаимодействие с у-гликольной системой).

Бензилиденовые производные получаются нагреванием моносахарида с бензальдегидом в присутствии кислого катализатора, чаще всего в присутствии хлористого цинка.

Обычно принимают, что циклический ацеталь образуется в две стадии по следующему механизму:

6* 83
:н—он

C6H5CHO

CHO-----CH-C6H5

CH-OH он

CH — O4

\ ^ CH -CsHi

CH—о

Достаточно однозначные доказательства.такого механизма для данного случая, по-видимому, отсутствуют, хотя образование ацеталей через предварительное образование полуацеталя. является достаточно обоснованным.

Сложным и еще далеким от разрешения является вопрос о сравнительной легкости образования бензилиденового производного в зависимости от взаимного положения гидроксилов в углеводе, т. е., другими словами, вопрос о том, какого типа бензилиденовое производное образуется, если имеются несколько возможностей замыкания циклического ацеталя вследствие присутствия нескольких - гидроксильных групп в моносахариде. На основании имеющегося, правда, не слишком обширного, материала обычно считают, что по своей сравнительной реакционной способности в этом случае гликольные группировки могут быть расположены в следующий ряд: цис-р-гликоль > транс-р-гликоль > цис-а-гликоль > у-гликоль. Однако эта закономерность никак не может считаться строгой и в каждом отдельном случае структура бензилиденового производного нуждается в точном доказательстве, причем в данном случае вопрос еще более запутан, чем для изопропилиденовых производных.

Бензилиденовые производные широко применяются в синтетической химии сахаров в тех случаях, когда требуется временная защита гидроксильных групп. Для снятия бензилиденовой группировки, ,помимо обычного для ацеталей кислого гидролиза, может быть применено также каталитическое гидрирование ,над палладием или над платиной, поскольку гидрогенолиз этой группировки проходит еще легче, чем гидрогенолиз 'бензильного радикала. Последний способ снятия бензилиденовой защиты представляет особый интерес, так как он не требует воздействия даже слабых кислот и проводится в строго нейтральных уловиях.
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама