Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 36

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 203 >> Следующая


Продукты конденсации моносахаридов с другими альдегидами

Соединение этого типа не получили пока серьезного применения и сведения о них очень скудны. Лучше других ,известны продукты конденсации моносахаридов с формальдегидом; эта конденсация приводит обычно к производным мета-диоксанового типа, так как в реакцию легче вступает Р-гликольная группировка. По-видимому, изучение продуктов конденсации моносахаридов с формальдегидом может оказаться достаточно интересным для применения в синтетической химии.

Известны также продукты конденсации сахаров с ацетальдегидом, которые часто получаются и при взаимодействии углевода с ацетиленом в присутствии серной кислоты. Соединения этого типа очень редки, а закономерности образования структуры получающихся веществ не изучены.

Гликозиды, т. е. продукты замещения водорода гликозидного гидроксила на какой-либо простой или сложный радикал, являются наиболее важными производными углеводов. Гликозиды очень широко распространены в природе; большинство растительных пигментов, физиологически активные вещества, многие алкалоиды встречаются в виде

гликозиды

84
гликозидов; наконец, полисахариды, составляющие главный тип природных углеводов, представляют собою полимеры гликозидного типа.

Спирт, радикал которого замещает в гликозиде водород гликозидно,-го гидроксила, обычно называют агликоном. Гликозиды являются по существу полными ацеталями альдегидной формы моносахарида, в которых одним из радикалов ацетальной группы является радикал аглико-на, а рель второго радикала играет сама молекула моносахарида. Это находит свое отражение как в методах синтеза, так и в свойствах гликозидов.

Существует несколько методов синтеза гликозидов, из которых следует применять те или другие в зависимости ог характера получаемого гликозида. .¦ >

1. Метод Фишера является простейшим из известных и состоит во взаимодействии моносахарида с соответствующим спиртом в присутствии небольших количеств хлористого водорода. Этот метод является простым перенесением обычного метода ацетализации альдегидов на моносахариды ,и ,пригоден только для получения простейших гликозидов. Поскольку при реакции в растворе находится свободный моносахарид, представляющий собою равновесную таутомерную смесь различных циклических форм, каждая из которых, реагируя со спиртами, может дать соответствующий гликозид, при синтезе Фишера в обычных условиях получается смесь гликозидов с фуранозной (фуранозиды) и пира-нозной (пиранозиды) структурой, например:

Как будет разобрано ниже, из двух изомерных гликозидов пиранозиды более устойчивы, но образуются медленнее; напротив, фуранозиды образуются значительно быстрее, но менее устойчивы. Если учитывать это обстоятельство, можно, подобрав соответствующим образом условия реакции, добиться получения пиранозидов или фуранозидов. Так, если проводить реакцию, применяя более концентрированный раствор хлористого водорода (4%-ный) и повышенную температуру (703), то образуется пиранозид; напротив, при проведении реакции при комнатной температуре в 0,7%-ном растворе хлористого водорода образуется преимущественно фуранозид.

Практически метод Фишера применяется только для получения простейших пиранозидов, причем большинство моносахаридов преимущественно дают более устойчивые p-изомеры, имеющие тяжелый радикал агликона в экваториальном положении.

2. Метод Кенигса—Кнорра в силу универсальности и однозначности получаемых результатов является наиболее важным и часто используемым методом получения гликозидов. Он состоит во

Методы синтеза гликозидов

CH2OH

он

85
взаимодействии ацилгликозилгалогенида с соответствующим гидроксилсодержащим соединением (в том числе и с простейшими спиртами) в присутствии карбоната серебра, реже в присутствии окиси серебра, например,

Из ацилгликозилгалогенидов используются чаще всего наиболее доступные и реакционноспособные ацетилбромиды, хлориды реагируют более вяло и применяются реже. В последнее время иногда предпочитают заменять ацетилбромиды более устойчивыми и легко очищаемыми бензоил бромида ми.

Частным, но важным случаем синтеза Кенигса—Кнорра является синтез гликозидов фенолов по Михаэлису, состоящий во взаимодействии гликозилгалогенида с фенолятом калия в ацетоне. Этот метод, открытый в 1878 г., был первым методом получения гликозидов.

Весьма важным является вопрос о стереохимическом ходе реакции Кенигса—Кнорра. Как указывалось ранее при рассмотрении реакционной способности ацилгликозилгалогенидов (ст. 71), решающим для стереохимического итога реакции является влияние конфигурации у атома С (2), соседнего с гликозидным углеродным атомом. Если учесть все сказанное ранее, то становится ясным, что при синтезе Кенигса-Кнорра обычно получаются лишь гликозиды с транс-конфигурацией у Qi)— С(2) -атомов. Действительно, если исходным веществом служил ацил-галогенид с цис-расположением у C(i)— С(2) , то гликозидация идет безучастия ацетоксигруппы у Q 2) , сопровождается обращением конфигурации у C(i) и дает гликозид с транс-конфигурацией у C(i) — С(2). Если атом галоида в ацилгалогениде находится в транс-положении к ацетоксигруппе у С(2) , последняя принимает участие в реакции, которая проходит через циклический карбониевый ион, сопровождается двойным обращением у Qi) и приводит также к гликозиду с транс-конфигурацией у C(i) — С(2). Кроме того, в этом случае возможно также образование и орто-эфира. Данные о том, что проведение реакции в присутствии ртутных солей дает гликозиды с цис-конфигурацией у Qii—С(2), если и справедливы, то, вероятно, только для очень ограниченного числа частных случаев.
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама