|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Ацилоксигруппа, находящаяся у гликозидного атома в полных ацила-тах моносахаридов, также способна к обмену в присутствии кислых катализаторов, таких, как хлористый цинк или л-толуолсульфокислота. Эта реакция, которая может применяться, например, для получения гликозидов фенолов, не находит, однако, широкого применения. Метод Кенигса — Кнорра, как указывалось, является универсальным методом синтеза гликозидов и почти единственным методом получения гликозидов со сложным агликоном. Его значительное преимущество заключается во вполне определенной структуре углеводной части будущего глико-зида, которая обусловливается строением исходного ацилгликозилгалогенида. Так, в частности, он может быть применен и для получения более трудно доступных фуранозидов, при этом для создания исходного ацилгликозилгалогенида фуранозной структуры используют в качестве защищающих ацильных групп циклические карбонаты. 86 Главный недостаток этого метода, как и всех других методов синтеза гликозидов, сводится к невозможности управлять стереохимическим ходом реакции и получать пп желанию а- или р-гликозиды независимо от конфигурации исходного моносахарида, в частности, независимо от конфигурации у С (2). 3. Другие химические методы синтеза гликозидов по своему значению уступают методу Кенигса — Кнорра. Так, гликозиды могут -быть получены в условиях алкилирования углеводов (см. выше) при использовании одного моля алкилирующего средства, так как гли-козидный гидроксил алкилируется быстрее, чем спиртовые гидроксильные группы сахара. Однако этот способ не находит практического применения. Интересны такие недостаточно удобные с препаративной точки зрения методы получения гликозидов, как синтез их из тиоацеталей моносахаридов при обработке их спиртами в присутствии солей ртути. Эту реакцию можно направить по желанию как в сторону образования тшранозида, так и ,в сторону образования фуранозида, и в этом ее особый интерес. Нагревание со спиртом .в присутствии сулемы дает пиранозид; ¦однако, если к реакционной смеси добавить окись ртути, то в этом случае образуется фуранозид, например: В некоторых случаях гликозиды получают обменной реакцией простейших гликозидов с требуемым агликоиом. Такая реакция носит название переігликозидации или трансгликозидации. Ее можно осуществить, обрабатывая простейший гликозид соответствующим гидроксильным производным в присутствии сухого хлористого водорода CH,ОН -HO------- ¦HO------- CH(SR)2 ---ОН ОН —он CH2OH но-сн. CHaOH CH2OH он он При проведении этой реакции с фуранозидами она сопровождается изомеризацией кольца и переходом фуранозида в бол.ее устойчивый пиранозид. 4. Ферментативный синтез. Специфические ферменты, содержащиеся обычно в растениях, являются катализаторами обратимой реакции углевод + ROH гликозид, и могут ,применяться как для гидролитического распада гликозидов,. так и для их синтеза. Для этого углевод вместе с соответствующим гидроксилсодержащим соединением подвергают воздействию фермента. Важным преимуществом ферментативного синтеза является его строга» стереоспецифичность. Так, например, эмульсин — фермент горького миндаля— дает всегда р-гликозиды, дрожжевая гликозидаза— только а-гликозиды. Ферментативный метод позволяет весьма просто решить очень сложный в препаративном отношении вопрос о стереохимической направленности реакции образования гликозидов. Недостатком ферментативного метода является высокая термолабильность ферментов, чем вызывается необходимость проведения работы в строго определенных, условиях. Установление строения гликозидов При установлении строения гликозида в том случае, если строение* исходного моносахарида известно, необходимо решить вопрос о размере окисного кольца и о конфигурации гликозидного центра. Размер окисного кольца устанавливается методом метилирования и: окислением йодной кислотой, которые подробно описаны при рассмотрении вопроса о строении углеводов. Сущность этого .метода (метод Хеуорзса) ясна из приведенной схемы* метилирования глюкопиранозида и глюкофураиозида CH2OH .V- (CH3O)2SO2 OCH3 ----------^ 1 Xi \/ N*0H , ' HO N ~ Y CH3O ОН OCH HNO, .COOH CH1OW00h' OCH3. HO-CH2 I HOCH ^o CH5OCH2 (CH3O)2SO2 1\ОН осн3---------- \j \/ NaOH он CH3OCH .0 ОСН: осн, H- осн. CH3OCH2 CH3O-CH о он HN осн, HOOC4 ОСН, /COOH' W QCH1 Установление строения продуктов окисления метилированных гликозидов дает возможность во всех случаях совершенно строго различать пиранозидную и фуранозидную структуру гликозида. Более простым, хотя и не всегда строгим по получаемым результатам^ является окисление перйодатом; принципы этого метода рассмотрены выше (стр. 36—37). Окисление пиранозидов гексоз и пентоз проходит без каких-либо* осложнений, идет с поглощением двух молей HJO4 и освобождением, одного моля муравьиной кислоты и не сопровождается выделением формальдегида. -ОСН, 2Н.І0/, CHO CHO о + HCOOH
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
