Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 37

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 203 >> Следующая


Ацилоксигруппа, находящаяся у гликозидного атома в полных ацила-тах моносахаридов, также способна к обмену в присутствии кислых катализаторов, таких, как хлористый цинк или л-толуолсульфокислота. Эта реакция, которая может применяться, например, для получения гликозидов фенолов, не находит, однако, широкого применения. Метод Кенигса — Кнорра, как указывалось, является универсальным методом синтеза гликозидов и почти единственным методом получения гликозидов со сложным агликоном. Его значительное преимущество заключается во вполне определенной структуре углеводной части будущего глико-зида, которая обусловливается строением исходного ацилгликозилгалогенида. Так, в частности, он может быть применен и для получения более трудно доступных фуранозидов, при этом для создания исходного ацилгликозилгалогенида фуранозной структуры используют в качестве защищающих ацильных групп циклические карбонаты.

86
Главный недостаток этого метода, как и всех других методов синтеза гликозидов, сводится к невозможности управлять стереохимическим ходом реакции и получать пп желанию а- или р-гликозиды независимо от конфигурации исходного моносахарида, в частности, независимо от конфигурации у С (2).

3. Другие химические методы синтеза гликозидов по своему значению уступают методу Кенигса — Кнорра. Так, гликозиды могут -быть получены в условиях алкилирования углеводов (см. выше) при использовании одного моля алкилирующего средства, так как гли-козидный гидроксил алкилируется быстрее, чем спиртовые гидроксильные группы сахара. Однако этот способ не находит практического применения.

Интересны такие недостаточно удобные с препаративной точки зрения методы получения гликозидов, как синтез их из тиоацеталей моносахаридов при обработке их спиртами в присутствии солей ртути. Эту реакцию можно направить по желанию как в сторону образования тшранозида, так и ,в сторону образования фуранозида, и в этом ее особый интерес. Нагревание со спиртом .в присутствии сулемы дает пиранозид; ¦однако, если к реакционной смеси добавить окись ртути, то в этом случае образуется фуранозид, например:

В некоторых случаях гликозиды получают обменной реакцией простейших гликозидов с требуемым агликоиом. Такая реакция носит название переігликозидации или трансгликозидации. Ее можно осуществить, обрабатывая простейший гликозид соответствующим гидроксильным производным в присутствии сухого хлористого водорода

CH,ОН

-HO-------

¦HO-------

CH(SR)2 ---ОН

ОН

—он

CH2OH

но-сн.

CHaOH

CH2OH

он

он

При проведении этой реакции с фуранозидами она сопровождается изомеризацией кольца и переходом фуранозида в бол.ее устойчивый пиранозид.
4. Ферментативный синтез. Специфические ферменты, содержащиеся обычно в растениях, являются катализаторами обратимой реакции

углевод + ROH гликозид,

и могут ,применяться как для гидролитического распада гликозидов,. так и для их синтеза. Для этого углевод вместе с соответствующим гидроксилсодержащим соединением подвергают воздействию фермента. Важным преимуществом ферментативного синтеза является его строга» стереоспецифичность. Так, например, эмульсин — фермент горького миндаля— дает всегда р-гликозиды, дрожжевая гликозидаза— только а-гликозиды. Ферментативный метод позволяет весьма просто решить очень сложный в препаративном отношении вопрос о стереохимической направленности реакции образования гликозидов. Недостатком ферментативного метода является высокая термолабильность ферментов, чем вызывается необходимость проведения работы в строго определенных, условиях.

Установление строения гликозидов

При установлении строения гликозида в том случае, если строение* исходного моносахарида известно, необходимо решить вопрос о размере окисного кольца и о конфигурации гликозидного центра.

Размер окисного кольца устанавливается методом метилирования и: окислением йодной кислотой, которые подробно описаны при рассмотрении вопроса о строении углеводов.

Сущность этого .метода (метод Хеуорзса) ясна из приведенной схемы* метилирования глюкопиранозида и глюкофураиозида

CH2OH

.V-

(CH3O)2SO2

OCH3 ----------^

1 Xi \/ N*0H , '

HO N ~ Y CH3O

ОН OCH

HNO,

.COOH

CH1OW00h'

OCH3.

HO-CH2 I

HOCH ^o

CH5OCH2

(CH3O)2SO2

1\ОН осн3----------

\j \/ NaOH

он

CH3OCH .0

ОСН:

осн,

H-

осн.

CH3OCH2 CH3O-CH о

он

HN

осн,

HOOC4 ОСН, /COOH'

W

QCH1
Установление строения продуктов окисления метилированных гликозидов дает возможность во всех случаях совершенно строго различать пиранозидную и фуранозидную структуру гликозида.

Более простым, хотя и не всегда строгим по получаемым результатам^ является окисление перйодатом; принципы этого метода рассмотрены выше (стр. 36—37).

Окисление пиранозидов гексоз и пентоз проходит без каких-либо* осложнений, идет с поглощением двух молей HJO4 и освобождением, одного моля муравьиной кислоты и не сопровождается выделением формальдегида.

-ОСН,

2Н.І0/,

CHO

CHO

о

+ HCOOH

Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама