|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  CH2OH CH2OH 2 HJO4 OCH3 CHO CHO I CH,------- о + HCOOH- Также без осложнений происходит окисление пентофуранозидов, идущее с поглощением одного моля HJO4 и без выделения муравьиной кислоты и формальдегида. IHJO4 сн,он OCH3 CHO CHO CH2OH о Напротив, окисление гексофуранозидов происходит гораздо сложнее,, поскольку .первоначальный продукт окисления, содержащий группировку малондиальдегида, может подвергаться дальнейшему окислению. Последнее приводит в конечном счете к поглощению 6 -молей HJO4 И' полному ,распаду углевода с выделением спирта — агликона, четырех-молей муравьиной кислоты, одного моля углекислоты и одного мол» формальдегида (см. стр. 90). Таким образом, зная структуру исходного углевода, по результатам-окисления перйодатом легко различить фуранозиды и пиранозиды. Вместо йодной кислоты в качестве окислителя можно применять тетраацетат свинца, также разрывающий углерод-углеродную связь в а-гликольной группировке. Хотя окисление тетраацетатом свинца г OCH3 он о ----OCH3 CHO о CHO CH3OH 'HO — 2Н JO4 IHJO4 О зшо4 4НС00Н CHO CHO —он CHO HO CO. CH2OH сн.о CHO :проходит в более жестких условиях и с этой точки зрения менее удобно, ¦однако при проведении полуколичественных -кинетических измерений в результате окисления тетраацетатом свинца удается иногда различить :цис- и транс-гликоль,ные группировки, так как последние окисляются медленнее. Это обстоятельство может способствовать выяснению конфигурации углевода. Вывод о конфигурации гликозидного центра, т. е. отнесение гликози-да к а- и;лц p-ряду, может быть сделан на основании измерения угла вращения гликозида, поскольку для D-ряда а-гликозид имеет всегда большее правое (или меньшее левое) вращение, чем (3-гликозид. Для L-ряда справедлива обратная закономерность, т. е. (3-аномеры имеют более сильное правое (или меньшее левое) вращение, чем а-ано-меры. Для более строгого определения конфигурации гликозидного центра можно воспользоваться окислением гликозида периоданом по Хэдсону — Джексону с последующим определением угла вращения образовавшегося в результате окисления диальдегида или полученной из него двухосновной кислоты, как это подробно описано ранее при выяснении стереохимии углеводов стр. 40). Если известно, к какому ряду, D-или L-, относится исходный углевод, то по величине вращения полученной при окислении двухосновной кислоты (стр. 40) легко отличить а-ГЛИКО-ЗИД от р-гликозида. Гликозиды простейших агликонов представляют собою бесцветные кристаллические вещества, легко растворимые в воде; по мере увеличения молекулярного веса агликонов их растворимость в воде быстро падает, ‘Например, алкилгликозиды агликонов, ,имеющих девять и более углерод-лых атомов, уже практически нерастворимы. Усиление гидрофильных свойств агликона при превращении его в гликозид является весьма существенным обстоятельством, играющим •большую роль в процессах жизнедеятельности животных и растительных ¦организмов. В животном организме транспортировка и выделение многих продуктов обмена осуществляется путем превращения их в гликозиды, которые далее в растворенном состоянии перемещаются в нужном направлении. Большинство веществ растительного происхождения содержится в природных объектах в виде гликозидов, которые могут быть выделены в надлежащих условиях. Однако в ряде случаев при недостаточно осторожной обработке происходит гидролиз, и выделенное из растений вещество является уже агликоном. Наиболее характерной особенностью гликозидов, определяющей их химическое поведение, является относительная легкость гидролитического .разрыва гликозидной связи. Этот гидролиз легко происходит в кислой Свойства гликозидов •90 среде, к щелочам же, как правило, гликозиды устойчивы. Исключение в этом отношении составляет лишь особая группа гликозидов, лабильных в щелочной среде, которые будут рассмотрены ниже. Кислотный гидролиз гликозидов изучен достаточно подробно, и в настоящее время можно уже сделать некоторые заключения о тех структурных особенностях, которые оказывают влияние на устойчивость гли-козидной связи. Как и следует ожидать, существенным фактором при этом является как структура агликона, так и строение самой углеводной части гликозида. Что касается влияния структуры агликона, то эта сторона вопроса менее ясна, однако известно, что, например, алкилгликозиды устойчивее арилгликозидов, а гликозиды жирноароматического ряда занимают среднее положение; так, как гидролитической устойчивости глюкозидов была установлена следующая закономерность влияния характера агликона R: C2H5 \СН3\СН2С6Н6^>С6Н5, причем обычно а-гликозиды устойчивее |3-гл.икозидов. Вместе с тем более тонкие детали (например, влияние строения алкильного радикала на скорость гидролиза) не подвергались систематическому !,исследованию. Более подробно изучено влияние на скорость гидролиза структурных особенностей углеводной части гликозида. Существенным фактором устойчивости являются размеры окисного кольца углеводной части. Так, фуранозиды гидролизуются со скоростью, в 50—200 раз превышающей скорость гидролиза пиранозидов. По-видимому, именно этим можно объяснить тот факт, что природные гликозиды в большинстве случаев имеют пиранозную структуру, и фуранозиды встречаются лишь в редких случаях. К этому нужно добавить, что и синтез фуранозидов представляет большие трудности по сравнению с синтезом пиранозидов, поэтому последние изучены гораздо лучше. 'В частности, вопрос об устойчивости к гидролизу подробно изучен только для пиранозидов.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
