|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Известно, что гликозиды дезоксисахаров, т. е. углеводов, лишенных -одной или нескольких гидроксильных групп, которые будут подробнее .рассмотрены ниже, менее устойчивы к гидролизу. Точнее, устойчивость гликозидной связи уменьшается с уменьшением числа гидроксильных групп углеводной части. Для иллюстрации этого положения можно привести следующий ряд устойчивости, выведенный при изучении кислого гидролиза этилглико-:зидов: Эта интересная закономерность важна для понимания тех особенностей, которые имеют место при гидролизе некоторых природных гликозидов, содержащих дезоксисахара. В частности, повышенной неустойчивостью гликозидов дезоксисахаров объясняется большая лабильность •сердечных гликозидов, что привело в свое время к ошибкам при установлении их строения. ш Наиболее подробный анализ всестороннего влияния строения угле-водной части гликозида на его гидролитическую устойчивость возможен, по-видимому, на основе конформационных представлений. Хотя приложение принципов конформационного анализа в химии углеводов находится еще в начальной стадии, однако, уже сейчас можно отметить несомненную и логически понятную закономерность, а именно: гидролитическая устойчивость гликозидов понижается с увеличением числа факторов неустойчивости, т. е. с понижением устойчивости данной конформации. Разумеется, при этом нужно рассматривать ту конфор-мадионную форму пиранозного кольца, которая наиболее благоприятна (устойчива) для данного моносахарида. Если число факторов, неустойчивости конформационной структуры гексопиранозидов (см. стр. 51) сопоставить с данными о скорости гидролиза соответствующего гликозида в стандартных условиях, то существование определенной закономерности становится достаточно очевидным. CH2OH О HO^ осн. Факторы неустойчивости Относительная скорость гидролиза ОСН. а-п-гулозид I; 3; 4 58, I Этим примером не исчерпываются известные из литературы данные, которые говорят о том, что эта закономерность имеет более или менее общий характер. Вместе с тем ясно, что эта закономерность является пока чисто качественной, поскольку и сами конформационные представления пока не носят количественного характера. Кроме того, независимо от конфигурации и конформации самого моносахарида, устойчивость гликозида к гидролизу определяется тем, связан ли агликон экваториальной или аксиальной связью. Очевидно, что во всех случаях гликозидная связь может занять более выгодное экваториальное положение, если моносахарид примет нужную для этого конформацию (за счет конверсии Cl;i 1C). Однако это может повлечь за собою невыгодное аксиальное положение других заместителей, особенно (в случае гексопираноз) СН2ОН-группы. Поэтому в конечном счете гликозид существует в такой конформационной форме, которая выгодна с учетом всех факторов неустойчивости.. Опыт показал, что для гексопиранозидов решающим является положение CH2OH группы и гликозидной связи, причем оказалось, что система, где налицо имеется конверсия типа OR3, CH2OHa ORa, CH2OH3, выгоднее, и, следовательно, соответствующий гликозид устойчивее, чем система, для которой характерна конверсия ORa, CH2OHa OR3, CH2OH3 92 Другими словами, конфигурация, при которой в одной из креслооо-разных конформаций (Cl или 1C) и группа CH2OH, и агликон OR занимают аксиальные положения, энергетически менее выгодна и соответствующий гликозид менее устойчив. Очевидно, дальнейшее развитие конформационных представлений в приложении к сахарам даст возможность выяснить новые закономерности, хотя бы полуколичественного характера. Как уже упоминалось выше, гликозиды, как правило, устойчивы в щелочной среде. Однако известны гликозиды,-которые лабильны в этих условиях и испытывают гидролитический распад. К гликозидам этого типа относятся гликозиды фенолов (XXXIV) и енолов, например, гликозиды типа (XXXV), а также гликозиды спиртов, содержащих в p-положении сильные электроотрицательные группировки (—NO2, Наиболее распространенным и важным типом лабильных к щелочам гликозидов являются гликозиды фенолов, многие из которых широко распространены в природе. Обработка гликозидов фенолов щелочью часто приводит не к получению самих моносахаридов, а к образованию ангидросахаров, т. е. производных моносахаридов, имеющих второе окисное кольцо и являющихся по существу внутренними гликози-дами. В качестве примера получения этим путем ангидросахаров можно привести образование наиболее известного ангидросахара—1,6-ангидро-^-D-гликозы, или так называемого левоглюкозана (назван так по левому ¦вращению). Более подробные исследования механизма этого интересного превращения показали, что левоглюкозан не образуется непосредственно из фенилглюкозида, а реакция проходит через промежуточное образование 1,2-ангидроглюкозы, окисное кольцо которой затем испытывает внутримолекулярное раскрытие с образованием 1,6-окиси. COR и т. п.), например, (XXXVI) и (XXXVII) CH2OH ClUOH CHvOH он он он XXXIV XXXV XXXVl CU,он OH XXXVIl
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
