|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Как в любом разделе, посвященном химии высокомолекулярных соединений, основой для выяснения свойств полимера является прежде всего изучение химии соответствующего мономера, многие химические свойства которого проявляются и в полимерной структуре. Это положение особенно справедливо в химии углеводов, где сведения из хймии моносахаридов являются исключительно важными для правильного представления о более сложных полисахаридах. Поэтому в настоящей книге основное внимание будет уделено химии моносахаридов, составляющей основу для понимания всей химии углеводов ЛИТЕРАТУРА Э Хэрст Сб Перспективы развития органической химии М, ИЛ, 1959, стр. 155 A Micheel. Chernie der Zucker und Polysacharide Leipzig, 1956 W P igrn а п. The carbohydrates Chemistry, biochemistry, physiology New York, 1958. Часть I. МОНОСАХАРИДЫ Глава 1 СТРОЕНИЕ И СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ СТРОЕНИЕ МОНОСАХАРИДОВ Строение моносахаридов, их взаимные отношения и переходы были исследованы и установлены в конце XIX в в тр\дах Э. Фишера, Ки-лиани и др. Если не рассматривать пространственное строение моносахаридов, ответственное за все их разнообразие, то для наиболее распространенных моносахаридов — пентоз и гектоз имеется в сущности лишь четыре возможных типа соединений: альдопентозы, кетопентозы, альдогексовы и кетогексозы. Поскольку все эти вещества по структуре весьма близки, то принципы установления строения моносахаридов лучше всего рассмотреть на одном из конкретных примеров Наиболее четко и однозначно это установлено на важнейшем из моносахаридов — глюкозе (виноградном сахаре), который и реально был первым и главным объектом исследований. Превращения, которые послужили основным фактическим материалом для устаиовления строения глюкозы, представлены нижеследующей схемой (см. стр. 12). Глюкоза при ацетилировании ^кс^сным ангидридом образует пентаацетат, которому в свое время приписывалась структурная формула (II), позднее исправленная. Тем не менее образование пентаацетата доказывало наличие в глюкозе пяти гидроксильных групп. Глюкоза давала многие реакции, характерные для альдегидной группы (,восстановление фелингова раствора, реакцию серебряного зеркала и др.), образовывала при действии гидроксиламина оксим (III), при действии фенилгидразина — фенилгидразон и т. д. При восстановлении глюкозы амальгамой натрия или каталитически образовывался многоатомный спирт-—сорбит (IV), содержащий шесть гидроксильных групп, поскольку он образовывал гексаацетат (V). При окислении глюкозы бромом получалась глюконовая кислота (VI) с тем же числом углеродных атомов и теми же пятью гидроксильными группами, что и у глюкозы. Все эти данные указывают на наличие в глюкозе альдегидной группы. Наконец, при жестком восстановлении глюкозы нагреванием с иодисто-водородной кислотой был получен 2-иодгексан (VII), что доказывает наличие з глюкозе неразветвленной цепи из шести углеродных атомов. Очень важную роль в структурной и синтетической химии углеводов играла реакция циангидринового синтеза, впервые примененная в этом классе веществ Килиани При реакции глюкозы с синильной кислотой образуется циантдрин (VIII), омыление которого дает так называемую Id CHO I СНОСОСНз CHOCOCH, I 3 СНОСОСНз СНОСОСНз CH2OCOCH3 II COOH I CHOH I CHOH I снон I CHOH I CH2OH VI /ОН CH-CN I CHOH I CHOH I CHOH I CHOH I CH2OH VIIl „с* ICHO I 2CHOH I 3 CHOH I 4 CHOH I 5 CHOH I e CH5OH COOH I CHOH I CHOH I CHOH I CHOH I CHOH I CH2OH IX HJ Na/Hg fO COOH I CH2 I CH2 I CH2 I CH2 I 2 CH2 I 2 CH3 X CH=NOH I CHOH I CHOH I CHOH I CHOH I CH2OH 2 II! CH2OH CH2OCOCH3 CHOH I СНОСОСНз CHOH CH3COCI СНОСОСНз I CHOH I C5H5N CHOCOCh3 снон I СНОСОСНз CH2OH IV CH2OCOCH3 V CH3 CHJ I CH, I * CH2 CH2 I 4 CH3 VI! CHO I CHOH I CHOH I CHOH I CH2OH XI глюкогептиловую кислоту (IX). Восстановление последней иодистово-дородной кислотой дает энантовую кислоту (X). Эти превращения еще раз подтверждают наличие в глюкозе альдегидной группы и неразвет-вленной углерод-углеродной цепи. Все эти данные позволили Фишеру принять для глюкозы строение (I), т. е. строение 1, 2, 3, 4, 5-пентаоксигексаналя. Действительно, альдегидная группа может располагаться лишь в конце цепи, а пять гидроксильных групп, учитывая неразветвленность цепи и правило Эльтекова, должны, очевидно, располагаться по одной у каждого из последующих углеродных атомов. Такое расположение гидроксильных групп при соседних атомах углерода было позднее подтверждено результатами окисления глюкозы йодной кислотой (см. стр. 35). Совершенно аналогичным образом может быть доказано строение других альдогексоз, которые имеют ту же структуру и отличаются лишь конфигурацией. Точно так же было доказано строение альдопентоз (XI), которые имеют меньше «а один углеродный атом и на одну гидроксильную группу, чем гексозы.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
