|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Уроновые кислоты широко распространены в природе. Они входят как мономерные единицы в различные полисахариды; особенно широко представлены они в полисахаридах некоторых морских водорослей. Сами мономеры уроновых кислот выполняют важную функцию в животном организме: глкжуроновая кислота реагирует с посторонними токсическими веществами, попадающими в организм (например, с фенолом), связывает их в виде гликозида, который носит название парной кислоты, и в таком виде выводит с мочой из организма. Этот биохимический процесс настолько гладко проходит в организме, что может быть использован для препаративного получения глю-куроновой кислоты. С этой целью собаке скармливают ментол, который связывается с глюкуроновой кислотой и в виде парной кислоты выделяется с мочой. Парную кислоту далее выделяют из мочи, подвергают гидролизу и получают глюкуроновую кислоту. Окисление и восстановление моносахаридов широко используется в синтетической химии углеводов для самых различных синтетических переходов. В качестве примера комбинированного использования этих двух реакций можно привести очень важный переход от доступи;,їх м t носахаридов D-ряда к малодоступным сахарам L-ряда. Таким способом, например, из D-глюкозы получают L-гулозу (IX). CH7OH О Il C- O HNO3 HO — -он о H2fNaOH HO' -он соон CH2OH Н-он он он COONa О U -он он -{-ОН ^o HO- CH2OH он —он ~ -он CHO CHO HO-HO- —он HO--CH2OH (X Продукты окисления кетоз представляют меньший интерес и изучены значительно хуже. Наиболее интересны кетуроновые кислоты, которые в зависимости от положения кетогруппы различают как 2-кету-роновые (X), 3-кетуроновые (XI), 4-кетуроновые (XII) и 5-кетуроновые (XIII) кислоты. COO:-' I COOH I C=O I I CHOH I CHOH I C=O I I CHOH CHOH I I CHOH CHOH I I CH2OH CH2OH X Xl COOH I COOH CHOH j I CHOH CHOH I I CHOH C=O j I CHOH I снон I ?=0 CH2OH I CH2OH XIl ' XllI 105 Наибольший интерес представляют 2-кетуроновые кислоты, продукты обмена в животном организме. Синтетически они могут быть получены либо окислением озонов (XIV) каким-либо мягким окислителем, либо окислением альдоновых кислот (XV) хлорноватокислым натрием. CHO J COOH I COOH I CO I CO HCOH I I NaClO3 I CHOH - > CHOH I < CHOH I CHOH CHOH I CHOH j CHOH I CHOH j CHOH j CH2OH j CH2OH J CH2OH XIV XIII XV 2-Кетуроновые кислоты обычно дают у-лактоны (XVI), которые легко образуют енолы (XVII). COOH I CO I CHOH I CHOH I CHOH I CH2OH XIII CO------- I CO I CHOH I CH------- о CHOH I CH2OH XVI CO----- I C-OH II C-OH CH----- I CHOH о I CH2OH XVII 5-Кетуроновые, а также 4-кетуроновые кислоты, не имеют какого-либо серьезного значения. З-Кетуроновые кислоты были подвергнуты серьезному изучению в связи с работами по установлению строения и синтезу витамина С. Витамин С Противоцинготный витамин С (аскорбиновая кислота) был первым из витаминов выделен в чистом состоянии (Сент-Гьорги, 1928 г.). Он содержится в свежих фруктах и овощах (лимоны, апельсины, капуста, помидоры и т. д.), а также был выделен из надпочечников. Витамин С относится к биологически важной группе редуктонов, регулирующих окислительно-восстановительные процессы в организме; в общем виде строение и окислительно-восстановительная функция редуктонов может быть выражена следующим уравнением: jS ^±1 R-С— С—COR HJ Il Il О О R-CH-С—COR' I II пн г» R-C=C-COR ОН он Вскоре после выделения и индивидуализации витамина С для него ¦был установлен состав СбН8Ов и доказано, что он имеет строение (XVIII). Это доказательство основано на следующих фактах. При гидрировании витамин поглощает 1 моль водорода и дает идоновую кислоту (XVIII а). Витамин С обладает свойствами слабой кислоты (разлагает карбонаты) и дает окраску с хлорным железом, его окисленная форма не имеет свойств кислоты, но титруется как лактон. Из этого следует, что кислотная функция обусловливается енольной группировкой, кроме которой в молекуле витамина присутствует еще лактонное кольцо. CO I HO-C II HO-C HO- CH2H CO—\ J I CH1O-C Il CH3O-C HO- CH2OH XIX CH9OH XVIII CO-I C=O HO- HO- O CH2OH О CH3J/Ag2O CH3O H2/pd HO- HO- COOH -он -он CH2OH XVIlIa CH3OCO-COnH2 XXII СН3ОСО-СООН XXl CH3OC=O -он CH3O- CH2OCH3 XX 1. CH3J 2. HNO3 COOH -OCH1 COOH XXIV CH,O- CH2OCH3 XXIll { CONH2 он CH2OCH3 XXV При обработке (XVIII) диазометаном получается диметильное производное (XIX), дальнейшее метилирование которого по Пурди дает тетраметильное производное (XX). Этим выяснена функция всех шести атомов кислорода в молекуле витамина — два атома входят в лактонное кольцо, два — в енольные гидроксильные группы и два — в спиртовые гидроксилы. Взаимное расположение всех функциональных групп было установлено в результате озонолиза тетраметильного производного (XX). При этом были получены монометилоксалат (XXI), идентифицированный в виде метилового эфира оксаминовой кислоты (XXII). Это устанавливает положение ДВОЙНОЙ СВЯЗИ енольной системы В положении С (2)— С(3). Соединение (XXIII) при метилировании и последующем окислении азотной кислотой дает L-Диметоксиянтарную кислоту (XXIV), что определяет строение части молекулы у С(4> С(5) и С(6) и конфигурацию у С(4>
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
