|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  и С(5) . Наконец, амид (XXV), полученный из (XXIII), подвергается распаду по Веерману. Это доказывает, что в (XXIII) свободная окси-группа находится в a-положении к карбоксилу, т. е. у С(4> в молекуле витамина. Таким образом, в молекуле витамина С налицо фуранозное окисное кольцо, т. е. ему соответствует строение XVIII, и он представ- 107 ляет собой енольную форму лактона 2-кетогулоновой или 3-кетоидоно-вой кислот. Аскорбиновая кислота является коферментной частью окислительновосстановительных ферментных систем. Функция аскорбиновой КИСЛОТЫ: как переносчика кислорода основывается на чрезвычайно легком обратимом переходе ее в свою окисленную форму — дегидроаскорбиновую* кислоту (XXVI). О CO- I HO-C II HO-C HO CH2OH ¦XVIII -Н, CO------Ч I I C=0 I C=O HO- CH2OH XXVI Вскоре после установления строения витамина С было предложено несколько методов его синтеза. Первый синтез, выполненный одновременно Рейхштейном и Хеуорзсом, может быть представлен схемой (CH3)2C CH2OH XXVU -он о -°н о -»-но — HO- О H2/Pd COOH XXVHI HO- HO- CH2OH он он COOH HO HO- COOH _1 JH -он CH2OH XXlX HO- CHO он он CH2OH XXX но- CHO I C=O он CH9OH XXXI 1. HCNI 2. Н* CO- -OH C=O о HO- CH2OH CO------, C-OH I Il о- C-OH I HO- CH2OH XVHI Окислением диизопропилиденгалактозы (XXVII) щелочным перманганатом с последующим снятием изопропилиденовых rovnn получают галактуроновую кислоту (XXVIII); восстановлением последней получают L-галактоновую кислоту (XXIX), чем завершается важный переход от исходной D-галактозы к производному L-ряда, к -которому относится аскорбиновая кислота. L-галактоновую кислоту (XXIX) подвергают распаду по Веерману, а полученную при этом L-ликсозу (XXX) окисляют в L-ксилозон (XXXI). Последний циангидриновым синтезом превращают в лактон 3-кетогулоновой кислоты, т. е. в витамин С. л Г\С>_ Годом позже, в 1934 г., Рейхштейн разработал новый, значительно ¦более удобный синтез витамина С, который и до сих пор служит основой его промышленного получения. Путь Рейхштейна изображается •схемой: CHO -ОН HO-I- OH он CH2OH -он HO — -он -он CH2OH XXXlI HO- -он -он C=O CH2OH HO- HO- CH2OH C=O он CH2OH XXXHI COOH CO—ч I I HO-C I II о HO-C HO CH2OH XVIlI XXXIV Каталитическим восстановлением глюкозу переводят в сорбит (XXXII), который подвергают биохимическому окислению с использованием, например, культуры Acetobacter xylinum, в результате чего образуется L-сорбоза (XXXIII). Диизопропилиденовое производное L-сорбозы (XXXIV) при окислении перманганатом дает диизопропилиденовое производное 2-кето-ь-гулоновой кислоты (XXXV), обработка которого кислотой дает свободную 2-кето-гулоновую кислоту (XVIIIa), т. е. одну из таутомерных форм витамина С. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОНОСАХАРИДОВ С КИСЛОТАМИ При воздействии минеральных кислот на моносахариды в зависимости от концентрации кислоты и условий реакции -протекают более или менее сложные превращения. Эти реакции не используются в синтетической химии сахаров, однако они представляют интерес для качественного отличия моносахаридов разных классов, а также применяются в широком масштабе для синтеза производных фурана. При действии разбавленных минеральных кислот на моносахариды Может происходить эпимеризация у некоторых асимметрических центров, однако особенности этой реакции недостаточно хорошо изучены, и поскольку она не проходит однозначно, то ее использование в препаративных целях не представляет интереса. Часто в этих условиях происходит, кроме того, дегидратация, в результате чего образуются ангидро-сахара. Важной реакцией является взаимодействие моносахаридов с концентрированными минеральными кислотами (соляной, бромистоводородной, серной), приводящее к производным фурана. Эта реакция протекает различно в зависимости от того, к какому классу относятся моносахариды: 109 пентозы дают при этом фурфурол, 6-дезоксисахара (,метилпентозы)—5-метилфурфурол, гексозы — 2-оксиметилфурфурол или 5-галоидметилфур'-фурол, которые далее распадаются с образованием левулиновой кислоты. CHO I СНОН - СНОН X0/ I СНОН I CH2OH CHO I СНОН I СНОН I СНОН I СНОН I CH3 CH; /\0/ I-CHO CHO I снон I снон - I снон I снон I CH2OH ХСН2-Хо/_сно J CH3COCH 2сн2соон + HCOOH Это и используется для установления качественного различия между указанными типами моносахаридов. В настоящее время на нем основано также получение производных фурана в химической промышленности; для этой цели пентозансодержащее сырье (солома, шелуха подсолнуха, початки кукурузы и другие отходы) подвергают обработке кислотами, а образующаяся в результате гидролиза смесь пентоз далее в условиях реакции дегидратируется с образованием фурфурола. Механизм этого интересного и сложного превращения до настоящего времени еще не вполне ясен. Ближе всего к истине, по-видимому, схема, предложенная Хеуорзсом и Джонсом.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
