Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 46

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 203 >> Следующая


HOx^ /ОН

CHO I I -ОН

I ''

снон ^носн2/Ччо/Ччсн2он

CHOH CHOH HO4 .ОН /он

I Il \______/ I--¦'

СНОН ^C-OH Il - Il

снон снон /\п/ V ~ hoch2Z^oZ44Cho

I I /JHOCH2/ xO/ СНОН I

CH2OH СНОН ____

СНОН Il Il

CH2OH HOCHj ^^о/^сно

Эта схема предусматривает ступенчатую дегидратацию гексозы (альдозы или кетозы в циклической форме); первая фаза реакции непосред-

IlO
ственно или через диенол приводит к циклическому енолу, содержащему будущую альдегидную группу оксиметилфурфурола.

Механизм дальнейшего распада оксиметилфурфурола с образованием левулиновой кислоты может быть представлен схемой

носнУ^о/ ^CHO

CHO I H2O C-OH CHO I CO H2O HCOOH + CHO — COOH
> Il I > ! I
CH I CH2 CH2 CH2
I CH II I CH2 I I CH2 I j CH2 1
1! C-OH I CO I CO I CO I
CH2OH J CH2OH I CH2OH I CH3

Эта схема может считаться частично доказанной, в частности, доказано с использованием меченого углерода происхождение муравьиной кислоты.

Однако последняя стадия процесса — превращение оксикетоальде-гида в левулиновую кислоту — является чисто гипотетической и не имеет аналогий.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОНОСАХАРИДОВ CO ЩЕЛОЧАМИ

При действии едких щелочей и веществ основного характера углеводы способны к различным, часто очень сложным и запутанным превращениям, ход которых во многом еще не ясен. Тем не менее некоторые из этих реакций в настоящее время для моносахаридов достаточно хорошо разработаны и используются в синтетической химии.

Известные превращения углеводов под действием оснований могут быть разделены на три типа: 1) эпимеризация; 2) распад; 3) дисму-тация.

Эпимеризация моносахаридов происходит под действием разбавленных щелочей при комнатной температуре. Это превращение было открыто в 1895 г. Лобри де Брюином и Ван Экенштейном и в настоящее время подробно исследовано. Вместо едких щелочей часто применяют гидрат окиси кальция, гидрат окиси свинца, а также некоторые органические основания, например пиридин. Результат реакции сводится к эпимеризации моносахарида у второго углеродного атома, причем одновременно с этим может происходить и изомеризация аль-дозы в кетозу или наоборот. Другими словами, образуется равновесная смесь двух эпимерных у С (2) альдоз и кетозы, примером чего является равновесная смесь, которая может быть получена при действии щелочей на глюкозу, маннозу или фруктозу.

HO-

CHO

он

он он

CH2OH

HO-

CH2OH

C=O

-он -он

CHO

HO-

HO-

-OH

-он

CH2OH

111
В такой равновесной смеси содержится 63% глюкозы, 31% фруктозы и 2,5% маннозы, однако на положении равновесия определенным образом сказывается природа основания. Механизм этого превращения связывают в настоящее время с предварительной енолизацией моносахарида и изображают схемой

HO-

CHO CHOH HO-

11

он C-OH

но-|-

HO-

CHO

HO-

CH2OH

I

CO

В пользу такой схемы говорит результат воздействия щелочи на 2-метоксиглюкозу, которое приводит к образованию 2-метоксиманнозы в согласии со схемой, но совершенно не дает фруктозы.

HO-

CHO OCH3

-он -он

CH2OH

Ho-

CHOH

Il

C-OCH3

он он

CH2OH

CH3O-

HO-

CHO

он он CH2OH

Естественно, что в соответствии с предложенным механизмом реакции Лобри де Брюина следовало бы ожидать эпимеризащии не только С(2). но и у более удаленных от карбонильной группы атомов.

HO-

CHO

он

он •он сн,он

HO-

CHOH

Il

C-OH

-он •он

CHO он он он он Ch2Oh

I

с-он

II

C-OH

он он

CH2OH

CH2OH

-|—он CO -он -он

CH2OH

CH2OH

-он

-он

-он

-он

CO

-(—он

-J-OH

CH2OH

и т. д

CH2OH
Действительно, подробные исследования показали^ что в реакционной смеси в небольших количествах удается обнаружить такие продукты более глубокой эпимеризации исходного моносахарида.

В настоящее время эта реакция используется в препаративной прак-тике для синтеза некоторых моносахаридов и их производных эпимери-зацией у С(2) • Наиболее удобный вариант метода состоит в эпимеризации альдоновых кислот в присутствии пиридина или хинолина.

HO-

CHO

-он

-он -он CH2OH

но-

COOH

-он

он он CH5OH

COOH

HO-

HO-

-OH

-он CH2OH

CHO

HO-

HO-

OH

он

CH2OH

Несмотря на лишние стадии, этот путь удобнее, так как эпимери-зация кислот идет более гладко, а разделение полученной смеси эпимеров достигается легче.

Распад моносахаридов происходит в более жестких условиях — под действием концентрированных щелочей, обычно при нагревании. Этот распад идет по типу реакции обратной альдольной конденсации.

C н,он I CH2OH
I CO I CO I
I снон 1 ¦" - CH2OH
I — снон CHO I
j снон I снон I
I CH2OH CH2OH

Реакция это обратима, так как можно осуществить синтез гексозы из смеси глицеринового альдегида и диоксиацетона, которые в присутствии щелочи также находятся в равновесии друг с другом. Молекула моносахарида под действием концентрированной щелочи может распадаться аналогичным образом и по другой схеме, образуя, например, формальдегид+ пентозу, или гликолевый альдегид+ тетрозу и т. д. Словом, молекула моносахарида может в этих условиях испытывать разрыв любой из своих углерод-углеродных связей. Точно так же моносахариды могут быть получены при любом сочетании исходных окси-карбонильных соединений. Крайним случаем такого синтеза является известная реакция Бутлерова — синтез смеси гексоз из простейшего карбонильного соединения — формальдегида — в присутствии гидроокиси кальция.
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама