Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 47

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 203 >> Следующая


В обычных условиях реакция проходит по различным возможным направлениям и дает сложную и весьма трудно разделимую смесь продуктов распада, поэтому она не имеет препаративной ценности. Однако она весьма интересна тем, что представляет собой чисто химическую модель процесса, происходящего при. гликолизе моносахаридов в животном организме.

Q Химия природных соединений

113
Дисмутация моносахаридов происходит при длительном воздействии концентрированных щелочей. В результате реакции образуются так называемые сахариновые кислоты. Так, например, из глюкозы или фруктозы а этих условиях образуется смесь сахариновой и изо-сахариновой кислот

HO-

CHO -ОН

-ОН -ОН

CH2OH і г CO

или

HO-

-OH -ОН CH2OH

HOCH7CH-CH I

он

HOCH2CH-I

он

/CH3 C-OH он xCOOH

CH2OH

-он

COOH

и галактозы — метасахариновая кислота:

ОН он

HOCH2 —j—I—I—f—CHO -------> HOCH2CH-CH-CH2-CH-COOH

он он он он он

Строение сахариновых кислот было доказано обычными методами, когда помимо функционального анализа решающее значение для определения углеродного скелета молекулы имеет полное восстановление этих полиоксикислот иодистым водородом (в результате этой реакции образовываются соответствующие жирные кислоты), а также сочетание восстановления с окислением.

Строение скелета сахариновой кислоты ясно, например, из следующих превращений:

/CH3

HO-CHi-CHOH-CHOHC-OH

COOH

I HKO3

CH3

HOUL- CH — Cl I - С - О H

I I \,

ОН OH COOH

^CH,

CH3CH2CH2CH^

^COOH

М.! I 13

»- НООССН2СН2СН—COOH

Реакция дисмутации представляет собою, как это совершенно очевидно, внутренний окислительно-восстановительный процесс в молекуле моносахарида, сопровождающийся перегруппировкой углеродного скелета. Истинный механизм этой реакции, иногда носящей название сахариновой перегруппировки, неясен. Наиболее принятым -в настоящее время объяснением механизма реакции является объяснение, предложенное первоначально Нефом и в дальнейшем откорректированное Исбеллом. Этот механизм, лишь на отдельных стадиях, но далеко не полностью, подтвержденный с помощью меченых соединений, может быть для образования метасахариновой кислоты изображен схемой:

114
HO-

CHO

-он

-он -он

CH2OH.

-H2O

CHO

I

C-OH

II

CH

он

он

CH2OH

CHO

I

CO

I

CHz

он он сн2он

COOH

I

CHOH

I

CH2 он он

CH2OH

для образования изосахариновой кислоты схемой

HO-

CHjOh'

I

C=O

-он -он

CH2OH

-H1 о

CH2OH

I

C=O

I

C-OH

II

CH

—(—он

CH2OH

CO

I

CO

I

CH,

-он

CHjOH

сн,он

-OH

'COOH

сн,

он

CH2OH

Согласно этим схемам сама дисмутация происходит на конечной стадии реакции и связана с диспропорционированием а-кетоальдегида в первом случае или с перегруппировкой типа бензиловой кислоты для а-дикетона во втором случае. Эти реакции в настоящее время используются для синтетического получения некоторых производных углеводов, которые невозможно получить иным путем.

ЛИТЕРАТУРА

J. G г е е п. The halogen oxydation of simple carbohydrates. Adv, carbohydrate chemistry, 1948, 3, 129.

F. N e w t h. The formation of furan compounds from hexoses. Adv. carbohydrate chemistry,

1951, 6, 83.

J. Sowden, The saccharinic acids. Adv. carbohydrate chemistry, 1957, 12, 36.

J. S p e с k. The Lobry de Bruin — Alberda van Ekenstein transformation. Adv. carbohydrate chemistry, 1958, 13, 63.

8*
Глава 6

ДЕЗОКСИСАХАРА

Наряду с рассмотренными выше моносахаридами, которые можно было бы назвать моносахаридами нормального строения, существует довольно многочисленный и все разрастающийся класс углеводов, которые можно условно определить как моносахариды аномального строения в том смысле, что они не являются полиоксикарбонильными соединениями, содержащими у каждого из своих углеродных атомов кислородную функцию. К этому типу моносахаридов относятся так называемые дезоксисахара и аминосахара. Дезоксисахарами называют обычно моносахариды, которые по сравнению с нормальными лишены одного или двух, и очень редко большего числа, гидроксильных групп. Таким образом, молекулы дезоксисахаридов вместо обычных звеньев CH2OH и CHOH могут содержать звенья CH3 и CH2.

Дезоксисахара распространены в природе. Они являются почти обязательным компонентом природных сердечных гликозидов. Новым природным объектом, в котором богато представлены дезоксисахара, являются антибиотики, особенно недавно открытые и расшифрованные макролиды. Важным классом природных соединений, содержащих дезоксисахара, являются бактериальные сахара, а также дезоксирибонуклеиновые кислоты, в которых углеводной компонентой является дезоксирибоза. Эти кислоты — важный природный полимер, определяющий генетические характеристики живых организмов.

Дезоксисахара по своему поведению отличны от обычных моносахаридов, что делает целесообразным их отдельное рассмотрение. Для отличия дезоксисахаров от обычных углеводов существует ряд качественных реакций; наиболее часто применяется реакция Килиани — образование характерной синей окраски на поверхности раздела раствора испытуемого сахара в уксусной кислоте и нижнего слоя, содержащего растворенную в концентрированной серной кислоте соль трехвалентного железа. Характерной реакцией дезоксисахаров является образование при их окислении йодной кислотой, в зависимости от строения, ацетальдегида или малондиальдегида, которые не могут образоваться при окислении обычных моносахаридов. Ацетальдегид и малон-диальдегид могут быть легко обнаружены качественными реакциями, в том числе и на бумажных хроматограммах, и этот метод также весьма часто применяется для распознавания дезоксисахаров.
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама