Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 48

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 203 >> Следующая


Дезоксисахара, помимо обычных принципов деления (гексозы, пен-тозы, кетозы, альдозы и т. д.), различаются также по местоположению дезоксизвена: различают 2-дезокси-, 3-дезоксигексозы, -пентозы и т. д.

Хотя в принципе известны все типы дезоксисахаров, однако два

1ІЄ
типа этих соединений представляют наибольший интерес: 2-дезокси-сахара (2-дезоксиальдопентозы и 2-дезоксиальдогексозы), т. е. моно-' сахариды, у которых отсутствует гидроксильная группа у соседнего с карбонильной группой звена, и 6-дезоксигексозы (называемые также метилпентозами), т. е. моносахариды, у которых место крайней первичноспиртовой группы занимает метальная группа. Важное значение имеют также дидезоксисахара, у которых отсутствуют две гидроксильные группы; особенно интересны 2,6-дидезоксигексозы, которые входят в состав сердечных гликозидов. Ниже приводятся формулы, нескольких наиболее часто встречающихся дезоксисахаров.

CHO

I

CH2

он он

CH2OH

2 -Дезокси -D - рибоза

CHO

он он

ноно-

CH3 і - Рамнозу

CHO ОН

HO-HO-

-OH CH3

D -Фукоза

CHO

I

CH2

-он -он -он

CHo

CHO -он

CH1O------

HO

-он

CU,

CHO

I

CH2

Дигитоксоза Дигиталоза

-OCH3 -Он -ОН CH3 Цимароза

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДЕЗОКСИСАХАРОВ

Методы синтеза дезоксисахаров различаются в зависимости от того, о каком типе дезоксисахаров идет речь.

6-Дезоксигексозы (метилпентозы) или 5-дезоксипентозы получают в настоящее время единственным методом — через 6- (или соответственно 5-) тозильные производные моносахаридов. Для этого последние либо непосредственно восстанавливают алюмогидридом лития, либо переводят действием иодистого натрия в соответствующие иодиды,1 которые затем подвергают каталитическому восстановлению. В качестве примера можно привести синтез, 6-дезоксиглюкозы.

HO

-OCH3 -ОН

-ОН

О

NaJ

H2/Ni

CH5J

CH2OTs

LiAlH4

Исходные тозилаты, как указывалось (стр. 73), могут быть получены либо тозилированием должным образом защищенного моносахарида, либо непосредственным тозилированием свободного сахара в определенных условиях, обеспечивающих тозилирование только первичной гидроксильной группы.

Как уже рассматривалось ранее (стр. 74), тозилаты вторичных: спиртов не способны к обмену тозильной группы на атом иода, а при восстановлении дают только гидроксильные производные, поэтому то-зилатный метод не пригоден для синтеза дезоксисахаров другого типа, например, для получения 2-дезоксисахаров-

117
Синтез 2-дезоксисахаров, который несколько более трудоемок, может проводиться различными методами, из которых три имеют наибольшее значение: синтез через гликали, синтез через та-ангидросахара и метод Фишера — Саудена.

Синтез через гликали на примере синтеза 2-дезоксиглюкозы может быть изображен следующей схемой:

H2SO4

OAc

CH3OH/ HCI

CH,OAc

AcO

осн.

IV

При обработке ацетилгликозилбромида (I) цинком и уксусной кислотой образуется непредельное соединение (II), которое называется гликалем (соответственно глюкаль, галакталь, арабиналь и т. д.). Последний при гидратации в присутствии серной кислоты дает 2-дезокси-сахар, а при обработке спиртовым раствором хлористого водорода — гликозид соответствующего 2-дезоксисахара. Этот метод является наиболее удобным и часто применимым, но, естественно, годится только для синтеза 2-дезоксисахаров.

Универсальный, хотя и достаточно сложный метод синтеза дезокси-сахаров основан на использовании реакции раскрытия окисного кольца в а-ангидросахарах. Идея этого метода, разработанного Рейхштей-ном, видна из следующей схемы:

-CH-CH Ni -CH2-CH-

RSNa у, I I -----> I

—CH-CH ------SR ОН ОН

4X)/ -CH-CH- Ni — CH-CH.-

Il —-I

ОН SR ОН

Наиболее слабым местом этого синтеза является возможность неоднозначного раскрытия окисного кольца, что должно далее привести к смеси двух дезоксисахаров, разделение которых очень сложно. Указывается, что во многих случаях а-окись раскрывается однозначно, однако это положение нельзя считать твердо установленной закономерностью, и полученный результат в каждом случае нуждается в серьезной и трудоемкой проверке.

Однако, если исходная а-окись доступна, этот метод синтеза является достаточно удобным. Примером его применения является синтез 2-дезоксиаллозы.

118
п—гн.

O-CH2

C6H5-C

о

OCH3

RSNa CeH5-CH

он

OCH3

V

VI

HOCH2

¦2. H-

I. H2/ni

Н(

он

он

VlI

Бензилиденовое производное 2,3-ангидро-а-метил-о-гллозида (V) при взаимодействии с меркаптаном дает тиосахар (VI), имеющий у С(3)—С (в) конфигурацию аллозы (альтрозы). При жестком гидрировании (VI) одновременно происходят гидрогенолиз связи сера-углерод у С (2) , в результате чего образуется дезоксизвено, и гидрогенолиз бензилиденовой группировки у С (4) —С (6). После кислого гидролиза образуется свободный дезоксисахар (VII). Нужно отметить, однако, что обычно исходная а-окись гораздо менее доступна, чем в указанном выше примере, что сильно затрудняет практическое использование этого метода.
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама