|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Дезоксисахара, помимо обычных принципов деления (гексозы, пен-тозы, кетозы, альдозы и т. д.), различаются также по местоположению дезоксизвена: различают 2-дезокси-, 3-дезоксигексозы, -пентозы и т. д. Хотя в принципе известны все типы дезоксисахаров, однако два 1ІЄ типа этих соединений представляют наибольший интерес: 2-дезокси-сахара (2-дезоксиальдопентозы и 2-дезоксиальдогексозы), т. е. моно-' сахариды, у которых отсутствует гидроксильная группа у соседнего с карбонильной группой звена, и 6-дезоксигексозы (называемые также метилпентозами), т. е. моносахариды, у которых место крайней первичноспиртовой группы занимает метальная группа. Важное значение имеют также дидезоксисахара, у которых отсутствуют две гидроксильные группы; особенно интересны 2,6-дидезоксигексозы, которые входят в состав сердечных гликозидов. Ниже приводятся формулы, нескольких наиболее часто встречающихся дезоксисахаров. CHO I CH2 он он CH2OH 2 -Дезокси -D - рибоза CHO он он ноно- CH3 і - Рамнозу CHO ОН HO-HO- -OH CH3 D -Фукоза CHO I CH2 -он -он -он CHo CHO -он CH1O------ HO -он CU, CHO I CH2 Дигитоксоза Дигиталоза -OCH3 -Он -ОН CH3 Цимароза МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДЕЗОКСИСАХАРОВ Методы синтеза дезоксисахаров различаются в зависимости от того, о каком типе дезоксисахаров идет речь. 6-Дезоксигексозы (метилпентозы) или 5-дезоксипентозы получают в настоящее время единственным методом — через 6- (или соответственно 5-) тозильные производные моносахаридов. Для этого последние либо непосредственно восстанавливают алюмогидридом лития, либо переводят действием иодистого натрия в соответствующие иодиды,1 которые затем подвергают каталитическому восстановлению. В качестве примера можно привести синтез, 6-дезоксиглюкозы. HO -OCH3 -ОН -ОН О NaJ H2/Ni CH5J CH2OTs LiAlH4 Исходные тозилаты, как указывалось (стр. 73), могут быть получены либо тозилированием должным образом защищенного моносахарида, либо непосредственным тозилированием свободного сахара в определенных условиях, обеспечивающих тозилирование только первичной гидроксильной группы. Как уже рассматривалось ранее (стр. 74), тозилаты вторичных: спиртов не способны к обмену тозильной группы на атом иода, а при восстановлении дают только гидроксильные производные, поэтому то-зилатный метод не пригоден для синтеза дезоксисахаров другого типа, например, для получения 2-дезоксисахаров- 117 Синтез 2-дезоксисахаров, который несколько более трудоемок, может проводиться различными методами, из которых три имеют наибольшее значение: синтез через гликали, синтез через та-ангидросахара и метод Фишера — Саудена. Синтез через гликали на примере синтеза 2-дезоксиглюкозы может быть изображен следующей схемой: H2SO4 OAc CH3OH/ HCI CH,OAc AcO осн. IV При обработке ацетилгликозилбромида (I) цинком и уксусной кислотой образуется непредельное соединение (II), которое называется гликалем (соответственно глюкаль, галакталь, арабиналь и т. д.). Последний при гидратации в присутствии серной кислоты дает 2-дезокси-сахар, а при обработке спиртовым раствором хлористого водорода — гликозид соответствующего 2-дезоксисахара. Этот метод является наиболее удобным и часто применимым, но, естественно, годится только для синтеза 2-дезоксисахаров. Универсальный, хотя и достаточно сложный метод синтеза дезокси-сахаров основан на использовании реакции раскрытия окисного кольца в а-ангидросахарах. Идея этого метода, разработанного Рейхштей-ном, видна из следующей схемы: -CH-CH Ni -CH2-CH- RSNa у, I I -----> I —CH-CH ------SR ОН ОН 4X)/ -CH-CH- Ni — CH-CH.- Il —-I ОН SR ОН Наиболее слабым местом этого синтеза является возможность неоднозначного раскрытия окисного кольца, что должно далее привести к смеси двух дезоксисахаров, разделение которых очень сложно. Указывается, что во многих случаях а-окись раскрывается однозначно, однако это положение нельзя считать твердо установленной закономерностью, и полученный результат в каждом случае нуждается в серьезной и трудоемкой проверке. Однако, если исходная а-окись доступна, этот метод синтеза является достаточно удобным. Примером его применения является синтез 2-дезоксиаллозы. 118 п—гн. O-CH2 C6H5-C о OCH3 RSNa CeH5-CH он OCH3 V VI HOCH2 ¦2. H- I. H2/ni Н( он он VlI Бензилиденовое производное 2,3-ангидро-а-метил-о-гллозида (V) при взаимодействии с меркаптаном дает тиосахар (VI), имеющий у С(3)—С (в) конфигурацию аллозы (альтрозы). При жестком гидрировании (VI) одновременно происходят гидрогенолиз связи сера-углерод у С (2) , в результате чего образуется дезоксизвено, и гидрогенолиз бензилиденовой группировки у С (4) —С (6). После кислого гидролиза образуется свободный дезоксисахар (VII). Нужно отметить, однако, что обычно исходная а-окись гораздо менее доступна, чем в указанном выше примере, что сильно затрудняет практическое использование этого метода.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
